聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物在溶剂蒸汽退火处理下相形态变化的研究

1、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物在溶剂蒸汽退火处理下相形态变化的研究摘要：嵌段共聚物在一定条件下可发生微相分离从而自组装成各种有序的结构形态，由此发展起来的嵌段共聚物自组装技术在催化剂、药物缓释、生物及化学传感器等各个领域有广泛的应用前景。本文采用原子力显微镜（AFM）研究了聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）薄膜的相形态。结果表明，薄膜只有在PMMA选择性溶剂中退火才会出现有序状结构，用PS选择性溶剂退火得到混乱状结构且表面有一些小的PS相凸起。同时用丙酮蒸汽退火5h得到PMMA相形成凹坑分布在PS相中的柱状结构，退火47h得到PMMA相和PS相垂直于硅片基底的层状结构，当退

2、火时间足够长，PMMA相呈现近似平行于表面。而且PS-b-PMMA薄膜在不同选择性溶剂中表现出可逆表面相形态。关键词：PS-b-PMMA，退火溶剂，相分离，AFM1.前言嵌段共聚物是一种将两种或两种以上化学性质不同的聚合物链段通过化学键连在一起的聚合物，由于不相容性，嵌段共聚物在低于有序-无序转变温度下会发生微相分离形成有序纳米结构1。其微相分离的强度主要取决于焓和熵的贡献，即不同嵌段之间的Flory-Huggins参数（x）和聚合物总的聚合度（N）的乘积xN2，对于对称的嵌段共聚物，根据理论预测微相分离时xN>10.53。在1995年发表的名为“单层二嵌段共聚物微畴在纳米领域中的应用”

3、文章中，Mansky等人发起了利用嵌段共聚物自组装进行光刻模板的概念，他们指出，微相分离导致产生高度清晰的结构分布，可应用于微电子制造4，从此嵌段共聚物作为纳米材料引起了很大的关注。嵌段共聚物不同化学组成的链段一般是热力学不相容的，在多组分聚合物体系中，表面自由能低的组分有富集在表面的倾向5，因此，其可以在氢键、范德华力、静电相互作用等弱相互作用下，自身构筑成具有特定结构和形状的聚集体或超点阵结构。由于不同链段之间有化学键相连，使其只能在纳米尺寸上发生相分离，而宏观的相分离得到抑制，这种纳米尺度的自组装可以通过改变嵌段组成和分子量，形成球状、柱状、片层结构或者更复杂的微观有序结构6。所以在改变

4、材料的粘接性（如浸润性、印刷性能、粘着成键作用，热封性能，阻挡性能和脱模性能）、电性能（如静态充电能力，摩擦生电特性、电荷存储容量）增加表面的抗污染能力以及减小摩擦系数等方面都有十分广泛的应用，因此，研究聚合物表面的结构、组成有重要的意义7。由于存在较强的基底相互作用以及薄膜受限作用8，界面相互作用9、薄膜厚度10以及薄膜的制备条件11等都可以用来调控嵌段共聚物薄膜的微相结构。在嵌段共聚物成膜过程中，控制溶剂的挥发速度或者蒸汽退火都是调控微相结构的有效方法。Krausch 12研究了（聚（2-乙烯基吡啶）b-（叔甲级丙烯酸丁酯）的表观形貌随溶剂退火时间的变化，最后得到多层状结构的薄膜。Kim和

5、Libera13表示，通过控制溶剂蒸发率可以得到层状和柱状的SBS薄膜（膜厚约100纳米），低表面能的部分倾向于积累在表面，这样就导致了该部分分布平行于界面，当膜厚和层状周期不相符合时就形成孔洞或岛屿。之前大量研究报道热平衡嵌段共聚物形态，现在越来越多的学者更倾向于研究各相对溶剂溶胀的反应来使得共聚物微观结构的转变，用溶剂蒸汽调节聚合物界面能。对于一个给定的A-B两嵌段共聚物，溶剂可分为中性的和选择性，这个取决于各相的优先溶胀程度14，一般而言，中性溶剂在两相中均匀分布，而且降低两相的相互作用参数（）。而A的选择性溶剂是A相溶胀而B相坍塌。Huang等15通过自洽场方法研究表面通过选择对长嵌段

6、或者短嵌段具有选择性的溶剂可以分别得到常规或者反转的球状相。对于不相容的嵌段共聚物体系，表面形态会受到不同因素的影响，如共聚物组分间溶解度参数的差异、共聚物的组成、温度、溶剂和基底。所以本文采用AFM测试方法研究了溶剂退火时间，不同选择性溶剂，交替选择性溶剂对苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）薄膜表面的相分离的影响。2 实验部分2.1 原料 嵌段共聚物 PS-b-PMMA （MPS =133000，MPMMA=130000）购买于 Polymer Source 公司。99.8%无水甲苯， 99.0%无水异丙醇，98.0% H2SO4，30.0% H2O2，99.0%无水丙酮，二硫化

7、碳（CS2），环己烷，去离子水。2.2 样品制备将硅片裁成规格1*1cm2，放置于体积比为70/30的98.0%H2SO4/30.0%H2O2洗液中静置过夜，然后用大量的去离子水清洗，将洗净后的硅片用氮气吹干，放入丙酮和异丙醇溶液中超声5min，随后用氮气吹干，放入烘箱中100oC烘干。以甲苯为溶剂，将 PS-b-PMMA 配成浓度为1wt%的溶液，静置24h使其完全溶解。嵌段共聚物薄膜利用旋涂仪制备，将配制好的溶液旋涂在硅片上，速度为4000r/min，时间40s。2.3 样品处理在450 mL 干燥器中加入一定量的退火溶剂，将嵌段共聚物薄膜放置在液面上方，同时将干燥器密闭，在室温下（25o

8、C）进行溶剂退火。退火相应时间后取出薄膜室温下干燥。2.4 样品表征 将得到的样品用AFM（安捷伦，5500）测试观察表面相形貌。偏振光椭圆率测量仪测量膜厚。3 结果与讨论3.1 不同退火时间对PS-b-PMMA薄膜表面形貌的影响PS-b-PMMA薄膜样品（由偏振光椭圆率测量仪测量膜厚为38nm）在密闭容器中室温下丙酮蒸汽退火，退火后置于大气环境下立即干燥，不同退火时间对薄膜表面相形态的影响如图1所示。从下图分析可得，旋涂后直接扫描AFM相图，薄膜呈现蠕虫状（图a），随着退火时间的增加，薄膜形貌由高度混乱向有序状演变（图b），当退火时间增加到5h时出现柱状结构（图c），时间进一步增加则发生柱状

9、向层状（图e）变化，期间存在过渡期（图d），随着时间再一步增加（120h），得到PMMA相平行与表面的平坦表面（图f-g）。 a b c d e f g图1. PS-b-PMMA薄膜不同丙酮溶剂退火时间下的AFM高度图：（a）0h；（b）3h；（c）5h；（d）20h；（e）47h；（f）96h；（g）120h。当将薄膜旋涂在硅片上时，由于硅片表面存在SiOx表面层，对PMMA有吸引作用，所以PMMA相优先倾向于基底，正是由于这种非对称边界条件的存在，PS相倾向于膜表面，形成如图2 a所示的结构。当在丙酮蒸汽环境中，由于PMMA-溶剂的相互作用参数小于PS-溶剂的相互作用参数（PMMA-S&l

10、t;PS-S），所以丙酮蒸汽对PMMA相的吸引趋势大于PS相，从而创造了对称边界条件，PMMA趋向于向膜表面移动，如图2 b；随退火时间的增加，越来越多的PMMA相占领薄膜表面，正是由于基底对PMMA的吸引使部分PMMA留在基底表面，以及溶剂对PMMA的吸引使PMMA向膜表面运动，当退火一定时间可得到PMMA相形成低洼分布在PS相中且贯穿整个膜厚（图3 a、b）的柱状结构，如图2 c、d，由于丙酮溶剂为PMMA选择性溶剂，所以PMMA在溶剂中更好的溶胀，当低溶胀度的PS相固化时，高溶胀度的PMMA相仍在进行分子链运动，由于溶剂的作用PMMA相继续收缩从而导致了PMMA相低于PS相，所以图3 a

11、 AFM高度图中，暗处为PMMA相，亮处为PS相。图 2 PS-b-PMMA薄膜的微观形貌随退火时间变化的图解模型16图（）重画a为未用丙酮蒸汽退火处理的薄膜表面形貌；图b为在丙酮蒸汽中退火一定时间，PMMA相开始向表面运动；图c为柱状形貌的横截面视图；图d为图c的平面视图；图e为层状形貌的横截面视图；图f为图e的平面图；图g为在很长时间退火处理后PMMA相在自由表面，PMMA相表现为伸展构象而PS相表现为折叠构象，如图h。其中黑小点为溶剂蒸汽。图3 丙酮蒸汽退火5h后的PS-b-PMMA薄膜表面和背面的AFM高度图：（a）薄膜表面；（b）薄膜背面173.2 不同退火溶剂对PS-b-PMMA薄

12、膜表面形貌的影响对于一个给定的体系，一种溶剂根据对某一相的溶解性可分为中性溶剂和选择性溶剂，其中选择性溶剂对于某一相而言又可分为良溶剂和不良溶剂。溶剂对每一相的相对亲和力取决于聚合物-溶剂相互作用参数P-S（P表示聚合物，S表示溶剂）。对于非极性体系： P-S=VS（S-P）2/RT+0.34VS为溶剂摩尔体积，R为气体参数，T为温度，S、P分别为溶剂溶度参数和聚合物溶度参数。对于极性体系：P-S= VS（dS-dP）2+（pS-pP）2/RTd为分散溶解度参数（dispersion solubility parameter），P为极性溶解度参数polar solubility paramet

13、er）。通过计算室温（22oC）下不同溶剂-聚合物体系的P-S值，如表1。根据Flory-Huggins理论，当P-S<0.5时，聚合物能完全溶解在溶剂中，而且数值越小选择性越好，所以丙酮是PMMA的选择性溶剂， CS2是PS的选择性溶剂，而环己烷是两者的选择性溶剂。表1 不同聚合物溶剂体系的聚合物-溶剂相互作用参数（P-S）的计算值CS2丙酮环己烷PS0.431.10.34PMMA1.20.290.42PS-b-PMMA薄膜的相分离不仅取决于退火时间，还与退火溶剂选择有关。将薄膜分别放置于三种不同溶剂（丙酮、环己烷和CS2）中进行退火处理，处理结果如图 4。从结果我们发现，（描述现象）

14、薄膜只有在PMMA选择性溶剂中退火才会出现有序状结构，用PS选择性溶剂退火得到混乱状结构且表面有一些小的凸起。这主要是因为PS选择性溶剂的存在并没有改变不对称边界，由于硅片基底对PMMA相的吸引作用，使PS相分布在薄膜表面，当在PS选择性溶剂中进行退火处理时，PS相继续向表面运动导致了小凸起。（从溶胀到动能到能量最低点） a b c d e f图 4 PS-b-PMMA薄膜在3种不同选择性溶剂中退火一定时间的AFM高度图：（a）丙酮退火5h；（b）丙酮退火47h；（c）CS2退火5h；（d）CS2退火47h；（e）环己烷退火5h；（f）环己烷退火47h。3.3 PS-b-PMMA薄膜在交替选择

15、性溶剂中可逆相分离 PS-b-PMMA薄膜在交替选择性溶剂的退火操作下，会发生可逆相分离行为，该研究中我们将薄膜在PMMA选择性溶剂丙酮中退火5h得到柱状结构（图5 a）（），再用PS选择性溶剂CS2连续退火2h得到表面凸起结构（图5 b），继续用丙酮退火处理4h恢复到原来的柱状结构（图5 c）。所以实验表明PS-b-PMMA薄膜的表面相分离是可逆的。这种现象主要是由PMMA，PS链段在不同选择性溶剂中的不同溶胀能力决定的，选择性溶剂能溶胀一相的分子链，而另一相则形成坍塌构象如图6所示。当用丙酮蒸汽退火一定时间，PMMA相分子链伸展而PS相分子链产生坍塌，但此后用CS2退火一定时间，由于CS2

16、是PS的选择性溶剂，PMMA相迁移并和周围的PMMA聚集以避免与溶剂的接触，而PS相被CS2溶胀，迁移到与溶剂的接触面，从而保护PMMA聚集相。正是这两种因素的存在导致了这种可逆相分离的形成。 a b c图5 PS-b-PMMA薄膜不同选择性溶剂交替处理后的AFM高度图：（a）丙酮退火5h；（b）CS2退火2h；（c）丙酮退火4h。 图617 PS-b-PMMA薄膜相形态可逆变化的示意图4 结论综上所述，我们利用AFM研究了PS-b-PMMA薄膜在有机溶剂蒸汽退火下的相分离演变过程，PS和PMMA相被有机溶剂蒸汽溶胀后发生微相分离，从而形成不同的纳米结构。而溶剂选择对这种纳米结构也会产生影响，

17、我们研究发现用PMMA选择性溶剂丙酮退火处理会形成柱状-层状有序结构，用PS选择性溶剂CS2和两者的选择性溶剂环己烷退火处理无法得到高度有序的相形貌。同时我们发现PS-b-PMMA薄膜在不同选择性溶剂交替退火处理下会出现相分离可逆。因此我们可以通过控制实验因素来获得相应的纳米薄膜结构。本实验创新性的将两种退火溶剂交替使用，得到薄膜相分离可逆，这对具有环境响应功能材料的发展具有很大推动作用。环境响应功能材料参考文献：1 F. S. Bates and G. H. Fredrickson, Annu. Rev. Phys. Chem. 41, 525 (1990).2 潘忠诚，彭娟.聚苯乙烯-聚甲

18、基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物薄膜在丙酮蒸汽退火下的形貌演化 J . 高分子学报，2012，70（12）：1372.3 L. Leibler, Macromolecules 13, 1602 (1980).4 Mansky, P.; Chaikin, P.;Thomas, E. L. J. Mater. Sci. 1995, 30, 1987-1992.5 吴宁晶，黄礼侃，郑安呐等.聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段与接枝共聚物表面聚集态的研究N.高分子学报，2005-2（1）6 毛虎.溶剂诱导聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯形貌及其转变D.天津：天津大学材料科学与工程学院，2011:1-17 吴宁晶，郑安呐，姚

19、文斌等. 聚苯乙烯/聚二甲基硅烷嵌段共聚物的表面形态研究N.高分子学报，2006-10（7）8 Huang, E.; Mansky, P.; Russell, T. P.; Harrison, C.; Chaikin, P. M.; Register, R. A.; Hawker, C. J.; Mays, J. Macromolecules 1985,18,587.9 Xu, T.; Goldbach, J. T.; Misner, M. J.;Kim, S.; Gibaud, A.; Gang, O.; Ocko, B.; Guarini, K. W.; Black, C. T.; Haw

20、ker, C. J.; Russell, T. P. Macromolecules 2004, 37,2972.10 Russell, T. P.; Menelle, A.; Anastasiadis, S.H.; Satija, S. K.; Majkrzak, C. F. Macromolecule 1991,24,6263.11 Huang, E.; Russell, T. P.; Harrison, C.; Chaikin, P. M.; Register, R. A.; Hawker, C. J.; Mays, J. Macromolecules 1998,31,7641.12 Fukunaga，K.; Hashimoto, T.; El