第9章X射线法

1、第九章第九章 X射线法射线法 广角X射线衍射法 小角X射线散射法WAXD、SAXS、GPC学习要点1.了解WAXD的基本原理-原子内层电子的跃迁1.1 熟知X射线管包含两部分：连续谱、特征谱2.了解X射线衍射原理布拉格方程3.熟知WAXD的应用3.1熟知区别高分子材料是否结晶衍射图特征4.1 了解SAXS的原理4.2 SAXS与WAXD的区别波长、聚集态结构5. 了解GPC的原理体积排除理论X射线发现射线发现 X射线的发现是起源于对阴极射线的研究。 伦琴也对阴极射线感兴趣，一个偶然事件吸引了他的注意 发现了一种穿透能力很强的射线X射线（伦琴射线）伦琴(W.K.Rontgen, 1845-192

2、3)德国维尔茨堡大学校长，是一个治学严谨，造诣很深的实验物理学家，由于发现X射线，第一个获诺贝尔物理学奖(1901年)概述概述 是一种穿透能力很强的射线 1912年劳厄等人（晶体衍射）确定是电磁波 波长范围 0.001-10nm 量子理论 -由光子组成的粒子流 E=hv=hc/ X射线技术经百年的发展，不仅对其本质和性质有了深入的了解，而且在科研，生产方面有着广泛的应用。例如：在物理、化学、地质、生物、医学、天文、材料、工程等。 因对X射线及应用作出贡献而获诺贝尔奖的科学家 1901年 W.K.Rontgen（伦琴） 光发现 1914年 M.V.Laue（劳厄） 晶体衍射 1915年 Brag

3、g（布拉格） 晶体结构 1917年 C.G.Barkla（巴克拉） 标识谱 1924年 M.G.Siegbahn（塞格巴恩） 光谱学 1927年 A.H.Compton（康普顿） 康普顿效应 1936年 P.J.W.Debye（德拜） 化学 1946年 H.J.Muller (马勒） 医学 1964年 D.C.Hodgkin（霍奇金） 化学 1979年 Cormack Hounsfield（柯马克、豪森菲尔德） 医学 1981年 K.M.Siegbahn（塞格巴恩） 物理X射线的物理基础射线的物理基础X射线的产生射线的产生高速运动的电子流高速运动的电子流 射线射线X 射线射线中子流中子流高能高

4、能辐射流辐射流在突然被减速时均在突然被减速时均能产生能产生X射线射线X射线源X射线管同步辐射电子同步加速器产生的，高速电子在电磁场中运动发出的电磁辐射 特点： 1、方向性强 2、广阔平滑连续谱 3、高强度高亮度 4、偏振 5、高稳定 6、脉冲宽度小高速电子打在靶上，产生X射线和热量X射线的物理基础射线的物理基础 X射线管射线管X射线管示意图射线管示意图1. X射线是一种电磁波，具有波粒二象性；射线是一种电磁波，具有波粒二象性；2. X射线的波长：射线的波长： 102 102 3. X射线的射线的 （ ）、振动频峰）、振动频峰 和传播速度和传播速度C（ms-1）符合符合 = c / (3-1)

5、X射线的性质射线的性质X射线的物理基础射线的物理基础 4. X射线可看成具有一定能量射线可看成具有一定能量E、动量、动量P、质量、质量m的的X光流子光流子 E = hv （3-2） P = h / （3-3） h 为普朗克常数，为普朗克常数，h = 6.626176 10-27尔格，是尔格，是1900年普年普朗克在研究黑体辐射时首次引进，它是微观现象量子特性朗克在研究黑体辐射时首次引进，它是微观现象量子特性的表征。的表征。X射线的性质射线的性质X射线的物理基础射线的物理基础X射线的物理基础射线的物理基础X射线的性质射线的性质 X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于射线具有很高的穿透能

6、力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质；可见光不透明的物质； X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光；可见光； X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到X射射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。线的辐射时，生理上会产生一定的反应。X射线的物理基础射线的物理基础 X射线管的工作原理射线管的工作原理X射线管射线管电子枪：产生电子并将电子束聚焦，钨丝烧电子枪：产生电子并将电子束聚焦，钨丝烧成螺

7、旋式，通以电流钨丝烧热放出自由电子。成螺旋式，通以电流钨丝烧热放出自由电子。金属靶：发射金属靶：发射x射线，阳极靶通常由传热性射线，阳极靶通常由传热性好熔点较高的金属材料制成，如铜、钻、镍、好熔点较高的金属材料制成，如铜、钻、镍、铁、铝等。铁、铝等。X射线的物理基础射线的物理基础 X射线管的工作原理射线管的工作原理 整个整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从加速并以高速射向阳极靶，经高

8、速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生阳极靶产生X射线，这些射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm）做成的）做成的x射线管窗口射出，即可提供给实验所用。射线管窗口射出，即可提供给实验所用。X射线的物理基础射线的物理基础产生物理、化学和生化作用，引起各种效应，如：产生物理、化学和生化作用，引起各种效应，如：使一些物质发出可见的荧光；使一些物质发出可见的荧光；使离子固体发出黄褐色或紫色的光；使离子固体发出黄褐色或紫色的光；破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成引起生物效应，导致新陈代谢发生变化；引起生物效应，导致新陈

9、代谢发生变化；x射线与物质之间的物理作用，可分为射线与物质之间的物理作用，可分为X射线散射和吸射线散射和吸收。收。X射线与物质的作用射线与物质的作用X射线的物理基础射线的物理基础X射线与物质作用示意图射线与物质作用示意图X射线与物质的作用射线与物质的作用X射线的物理基础射线的物理基础X射线的散射射线的散射原子对原子对X射线的散射：射线的散射：使得使得X射线发生散射的物质主要是物质的自由电子射线发生散射的物质主要是物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子，后者有时可称为及原子核束缚的非自由电子，后者有时可称为原子对原子对X射线的散射。射线的散射。相干散射：相干散射：X射线的散射，当入射线与散射线波

10、长相同时，相位滞后恒定，射线的散射，当入射线与散射线波长相同时，相位滞后恒定，散射线之间能相互干涉，称为相干散射。散射线之间能相互干涉，称为相干散射。如果试样具有周期性结构，这种如果试样具有周期性结构，这种相干散射过程称为相干散射过程称为X射线衍射效应，若在大角度上测定，则称为广角射线衍射效应，若在大角度上测定，则称为广角X射射线衍射，线衍射，WAXD。（。（1030度）度）非相干散射：非相干散射：当散射线波长与人射线波长不同时，散射线之间不相干，则当散射线波长与人射线波长不同时，散射线之间不相干，则称之为非相干散射。而康普顿散射即为非相干散射。称之为非相干散射。而康普顿散射即为非相干散射。如

11、果试样是具有不同如果试样是具有不同电子密度的非周期性结构，则电子密度的非周期性结构，则X射线被不相干散射，这种过程称为漫射射线被不相干散射，这种过程称为漫射X射线衍射效应，若在小角度上测定称为小角射线衍射效应，若在小角度上测定称为小角X射线散射。射线散射。SAXS（小于（小于2度）度）X射线的物理基础射线的物理基础X射线谱射线谱连续谱：连续谱：强度随波长连续变化的连续谱。强度随波长连续变化的连续谱。特征谱：特征谱：波长一定、强度很大的特征谱特征谱波长一定、强度很大的特征谱特征谱只有当管电压超过一定值只有当管电压超过一定值Vk（激发电压）时才（激发电压）时才会产生，只取决于光管的阳极靶材料，不同

12、的会产生，只取决于光管的阳极靶材料，不同的靶材具有其特有的特征谱线。靶材具有其特有的特征谱线。特征谱线又称为标识谱，即可以来标识物质元特征谱线又称为标识谱，即可以来标识物质元素。素。X射射线线谱谱X射线的物理基础射线的物理基础连续连续X射线谱射线谱各管电压下各管电压下W的连续谱的连续谱X射线的物理基础射线的物理基础连续连续X射线谱射线谱 X射线连续谱的强度随着射线连续谱的强度随着X射线管的管电压增加而增大，射线管的管电压增加而增大，最大强度所对应的波长最大强度所对应的波长 max变小，最短波长界限变小，最短波长界限 0减减小；小； 连续谱中接近最短波长处的辐射较多。连续谱中接近最短波长处的辐射

13、较多。X射线的物理基础射线的物理基础连续谱的经验公式可表达为：连续谱的经验公式可表达为：（3-7）C为常数，为常数，Z为阳极材料的原子序数。为阳极材料的原子序数。X射线的物理基础射线的物理基础特征特征X射线射线Mo靶靶X光管发光管发出出X光谱强度光谱强度（35kV时时）X射线的物理基础射线的物理基础原子结构壳层理论原子结构壳层理论 高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中K层电子撞层电子撞出电子壳层，在出电子壳层，在K壳层中形成空位，原子系统能量升高，使体壳层中形成空位，原子系统能量升高，使体系处于不稳定的激发态，按能量最低原理，系处于不稳定的激发态，按

14、能量最低原理，L、M、N一层中的一层中的电子会跃人电子会跃人K层的空位，为保持体系能量平衡，在跃迁的同时，层的空位，为保持体系能量平衡，在跃迁的同时，这些电子会将多余的能量以这些电子会将多余的能量以X射线光量子的形式释放。射线光量子的形式释放。K系标识系标识X射线：射线： 对于从对于从L，M，N 壳层中的电子跃入壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的壳层空位时所释放的X射线，分别称之为射线，分别称之为K 、 K 、 K 谱谱线，共同构成线，共同构成K系标识系标识X射线。射线。记录X射线的方法1.照相法2.计数器法(1)正比计数器(2)闪烁计数器(3)盖革-弥勒计数器晶体学基础1、阵点 忽略粒子内

15、部结构，以点来代表粒子。2、晶胞 平行六面体（阵点为顶，相邻阵点联线为边） 晶格常数3、晶面 任意三个不共线阵点的决定的平面。 晶面指数（h.k.l）4、晶向 任一条过许多阵点的直线。 晶向指数 h.k.l 5、晶面间距 相邻平行晶面间的距离。6、晶带 平行于同一晶轴晶面的集合。).,.(cba222lkhadhklX射线的衍射原理及测量方法1、布拉格方程 2dsin= n2、晶体结构的X射线实验方法 a.劳厄法 b.转晶法 c.粉末法方法方法使用的使用的X射线射线样品样品依据的方程依据的方程劳厄法劳厄法白色白色X射线射线单晶（固定）单晶（固定）劳厄方程劳厄方程转晶法转晶法单色单色X射线射线单

16、晶（转动）单晶（转动）劳厄方程劳厄方程粉末法粉末法单色单色X射线射线多晶或粉末（转动）多晶或粉末（转动） 布拉格方程布拉格方程劳厄法单晶定向劳厄相机劳厄法是研究晶格对称性及确定晶体取向的重要方法，在科研，生产中应用很多，它是用连续谱X射线射入固定的单晶体，并由平板照相底片来记录衍射花样的全貌。劳厄实验和劳厄斑点劳厄实验和劳厄斑点铅板铅板照相底片照相底片薄片晶体薄片晶体PEC劳劳 厄厄 斑斑 点点粉末法粉末法l 粉末法是用单色X射线射入粉末样品而产生衍射方法l样品粉末的粒度以通过250300目的筛子为度，以使小晶粒在样品中完全随机排列，有各种可能的晶面取向，单色X射线与样品相遇时，总有一些面间距

17、为d（hkl）的晶面满足布拉格定律的要求产生衍射。l由于这些晶面与入射线和衍射线皆成角，故其衍射线是以入射线方向为轴，圆锥角为4的圆锥面。粉末样品的X射线衍射a. 当满足 2dsin=b. 小晶粒在样品中随机排布，有各种可能的晶面取向c. 面间距d不同，也不同粉晶照相法粉晶照相法l 平面底片法l 不能摄取全部衍射环，但能观察到低角区全貌，适合取向样品l 德拜-谢乐法l 圆筒底片法l X射线衍射仪：采用计数器代替底片来记录衍射环的角度和强度的关系。又称扫描法或衍射曲线法l X射线衍射组成：X光发生单元、测角仪和计数器(强度检测单元)l 衍射仪最好不要用滤色片滤光，滤色片不能消除连续辐射，对高分子

18、材料最好用晶体单色器粉晶衍射仪法粉晶衍射仪法衍射圆锥的形成衍射圆锥的形成德拜相机德拜相机 德拜相机由带盖圆筒相盒、样品夹、夹片机构、入射光阑（准直器）、出射光阑（吸收锥）、荧光屏等部分组成。圆筒底片法(单晶旋转法)(一一)结晶高分子材料的定性分析结晶高分子材料的定性分析二、二、 WAXDWAXD在高分子材料研究中的应用在高分子材料研究中的应用(一一)结晶高分子材料的定性分析结晶高分子材料的定性分析(一一)结晶高分子材料的定性分析结晶高分子材料的定性分析(一一)结晶高分子材料的定性分析结晶高分子材料的定性分析(一一)结晶高分子材料的定性分析结晶高分子材料的定性分析(一一)结晶高分子材料的定性分析

19、结晶高分子材料的定性分析(一一)结晶高分子材料的定性分析结晶高分子材料的定性分析(一一)结晶高分子材料的定性分析结晶高分子材料的定性分析(一一)结晶高分子材料的定性分析结晶高分子材料的定性分析(一一)结晶高分子材料的定性分析结晶高分子材料的定性分析(二)聚集态结构参数的测定1.结晶度XRD分峰技术分峰技术六点法六点法微晶粒尺寸的测定微晶粒尺寸的测定 微晶是指尺度在微晶是指尺度在1010-5-5-10-10-7-7cmcm的相干散射区，这种尺度足以的相干散射区，这种尺度足以引起可观测的衍射线宽化。引起可观测的衍射线宽化。 利用微晶相干散射导致衍射宽化的原理，利用微晶相干散射导致衍射宽化的原理，S

20、cherreScherre导出了微导出了微晶宽化表达式及其使用条件：晶宽化表达式及其使用条件：式中式中hklhkl为衍射线的半高宽：为衍射线的半高宽：hklhkl= 4= 41/21/2 cos89. 0hklhklD N N 为某一微晶（为某一微晶（hklhkl）面列的层数，面间距为）面列的层数，面间距为d d，那么，那么D Dhklhkl=Nd=Ndhklhkl。所获得的。所获得的D Dhklhkl为垂直于反射面（为垂直于反射面（hklhkl）的晶粒平均尺）的晶粒平均尺度。度。 ScherrerScherrer公式的适用范围为公式的适用范围为Dhkl Dhkl 在在3030-2000-20

21、00。cos240. 12/1NdX X射线小角度散射（射线小角度散射（SAXSSAXS） X X射线小角散射是发生在原光束附近从射线小角散射是发生在原光束附近从0-0-几十几十范围内的相干散射现象，范围内的相干散射现象，物质内部数十至千物质内部数十至千尺度范围内电子密度的起伏是产生这种散射效应的根部原尺度范围内电子密度的起伏是产生这种散射效应的根部原因。因。 随着随着X X射线小角散射实验技术及理论的不断完善射线小角散射实验技术及理论的不断完善( (实验数据处理、高强度辐实验数据处理、高强度辐射源、位敏检测器和锥形狭缝系统的使用），其应用范围愈加扩大射源、位敏检测器和锥形狭缝系统的使用），其应用范围愈加扩大。 长周期结构的长周期结构的X X 射线小角散射原理概同于晶体结构分析。射线小角散射原理概同于晶体结构分析。X X射线小角散射射线小角散射主要是测量微颗粒形状、大小