第九章_亲电加成反应-课件

1、1亲电加成反应亲电加成反应2l碳碳- -碳重键的加成反应有四种途径：碳重键的加成反应有四种途径：亲电加成亲电加成( (electrophilicelectrophilic addition) addition)、亲核加成亲核加成( (nucleophilicnucleophilic addition)addition)、自由基加成自由基加成(radical addition)(radical addition)和和环加环加成成( (cycloadditioncycloaddition) ) 。其中前三种加成反应是两。其中前三种加成反应是两步过程，首先是亲电试剂、亲核试剂或自由步过程，首先是亲电

2、试剂、亲核试剂或自由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子或自由基中间体，再分别与负的、正负离子或自由基中间体，再分别与负的、正的或自由基中间体反应，完成整个加成过程。的或自由基中间体反应，完成整个加成过程。环加成则是试剂同时进攻两个重键碳原子，环加成则是试剂同时进攻两个重键碳原子，是一步的协同反应。是一步的协同反应。3一、碳一、碳-碳双键的亲电加成反应碳双键的亲电加成反应l碳碳- -碳双键包括碳双键包括 键和键和 键。键。 键电子受原子核的束缚键电子受原子核的束缚力较小，比力较小，比 电子容易极化。由于电子容易极化。由于 电子屏蔽着碳原电子屏蔽着碳

3、原子，不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试子，不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试剂的进攻。碳剂的进攻。碳- -碳双键特征的反应是缺电子试剂碳双键特征的反应是缺电子试剂E E+ +和和R R （自由基）所引起的加成反应，（自由基）所引起的加成反应，由缺电子试剂由缺电子试剂E E+ +的进的进攻而发生的加成反应叫亲电加成攻而发生的加成反应叫亲电加成。自由基虽然也可以。自由基虽然也可以看成是缺电子试剂，看成是缺电子试剂，但因它但因它“寻找寻找”另一个电子与之另一个电子与之配对形成共价键时，要求配对形成共价键时，要求C=CC=C键均裂，因此，自由基键均裂，因此，自由基进攻而发生的加成反应

4、叫做自由基加成反应进攻而发生的加成反应叫做自由基加成反应。CCalkeneCC键=键烯烃活泼的原因：烯烃活泼的原因： 电子受核束缚力小，容易极化电子受核束缚力小，容易极化1.1 亲电加成反应的历程亲电加成反应的历程l1.烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：历程有两种可能：历程有两种可能：一步一步历程，试剂的两部分历程，试剂的两部分E+和和Nu-同时同时分别加到两个双键碳原子上；分别加到两个双键碳原子上；两步两步历程，首先历程，首先E+加到双加到双键的一个碳原子上，然后键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个碳原子上。加到双键的另一个碳原子上。 实验结果表

5、明，反应是分步进行的。实验结果表明，反应是分步进行的。5l烯烃与溴的加成反应烯烃与溴的加成反应 这一结果说明：反应不是一步历程，因为这一结果说明：反应不是一步历程，因为Br2分子中的两分子中的两个个Br原子相距非常近，不可能同时从原子相距非常近，不可能同时从C=C双键所在平面双键所在平面的两侧加到双键的两个碳原子上，即不可能通过一步完的两侧加到双键的两个碳原子上，即不可能通过一步完成反式加成。成反式加成。6l双分子历程双分子历程 动力学研究表明，不同的亲电试剂与烯烃的动力学研究表明，不同的亲电试剂与烯烃的加成表现出两种不同的反应级数，一种是二级加成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反应，另一

6、种是三级反应。双分子亲电加成动反应，另一种是三级反应。双分子亲电加成动力学上表现为二级反应，可用力学上表现为二级反应，可用AdE2表示。这表示。这一类反应历程还可以分为两种情况，即生成碳一类反应历程还可以分为两种情况，即生成碳正离子中间体和环状鎓离子中间体两种历程：正离子中间体和环状鎓离子中间体两种历程：7（1）碳正离子历程）碳正离子历程CH3CH3CCH2+ HCl慢H3CCCH3CH3+H3CCCH3CH3Cl+ Cl-v = k isopropeneHCl经碳正离子中间体的经碳正离子中间体的AdE2历程的条件：历程的条件：生成结构稳定的碳正离子中间体（叔碳正离子中间体、苄基型碳正离子）C

7、H3CH3+ H2OH+CH3CH3H+CH3CH3HOHCCHCH3HDClCH3COODCHC CH3HD+CHC CH3HDCl快8通常不具有立体选择性通常不具有立体选择性CH3CH3+ H2OH+CH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3HCH3OHCH3HCH3HO+顺式反式有时有重排产物出现有时有重排产物出现H3CCCH3CH3CHCH2H+H3CCCH3CH3CHCH3+rearrangementH3CCCH3CHCH3CH3+X-H3CCCH3CHCH3CH3X重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。9（2）鎓型离

8、子历程）鎓型离子历程HCH3HCH3Br2HCH3HCH3BrBr络合物- Br-HCH3HCH3Br+Br-(a)(b)HCH3BrHCH3Br(b)(a)HCH3BrHCH3Br“Bromine with two bonds and a positive charge? In a three-membered ring? In 1937, two Columbia chemists proposed just such a species as an intermediate in the reaction of ethylene with bromine. They were right

9、.”为什么形成溴鎓离子而不是碳正离子？为什么形成溴鎓离子而不是碳正离子？溴鎓离子具有八隅体结构，碳正离子为六电子体，前者比后者稳定。哪些亲电试剂与烯烃可形成鎓型离子中间体？哪些亲电试剂与烯烃可形成鎓型离子中间体？Br2, I2, IN3, RSCl or ArSCl, Hg(OCOCH3)2亲电试剂的原子半径要足够大亲电试剂的原子半径要足够大CCX+立体化学为反式加成立体化学为反式加成10鎓离子存在的直接证据？鎓离子存在的直接证据？Biadamantylidene bronomiumArSClSAr+Cl-SArCl其他一些亲电试剂，如异氰酸碘其他一些亲电试剂，如异氰酸碘(INCO)(INCO

10、)、叠氮化碘、叠氮化碘(IN(IN3 3) )、烷烃和芳基硫基氯烷烃和芳基硫基氯( (RSClRSCl、ArSClArSCl) )，以及在水或醇存在的汞盐，以及在水或醇存在的汞盐（Hg(OCOCH3)2Hg(OCOCH3)2）等对烯烃的加成，按相似历程进行。）等对烯烃的加成，按相似历程进行。112. 三分子历程（三分子历程（AdE3）某些某些非共轭烯烃非共轭烯烃与与HX加成按加成按AdE3历程进行。历程进行。complexHBr+CCH3CHCH3HCCH3CHHCH3立体化学通常为立体化学通常为反式加成反式加成121.2 1.2 烯烃亲电加成反应的立体化学烯烃亲电加成反应的立体化学1. 加成

11、的方式加成的方式（1）反式加成）反式加成（anti addition）Nu-E+ENu反式加成AdE2：涉及环状鎓离子的形成：涉及环状鎓离子的形成反式加成反式加成Br-(a)(b)(a)(b)+ Br2Br+BrBrBrBrenantiomers13HH3CHCH3Hg(OAc)2HHCH3CH3HgOAc+H2OHHH3CCH3HgOAcOHHHCH3CH3HgOAcOH反式加成反式加成+ ArSClSArClSArClSAr+反式加成反式加成AdE3：一分子烯烃和一分子烯烃与：一分子烯烃和一分子烯烃与HX形成的络合物反应形成的络合物反应HBrCH3BrCH3HCH3BrCH3H反式加成反式

12、加成14（2）顺式加成）顺式加成（syn addition）（重点）（重点）Nu-E+NuE顺式加成碳碳双键与苯基共轭的烯烃碳碳双键与苯基共轭的烯烃和和HX的加成反应主要给出的加成反应主要给出顺式加成顺式加成产物产物HHCH3HCH3HHHC(CH3)3HC(CH3)3H(CH3)3CHXIon pairOwing to the greater stability of the benzylic carbocations formed in these reactions, concerted attack by halide ion is not required for protonati

13、on.15（3）无立体选择性的加成）无立体选择性的加成CH3CH3+H2OHNO3CH3OHCH3HCH3OHCH3HCH3OHHCH3CH3OHHCH3顺式 45%反式 55%DBrHOAcDHBrHDBrCH2Cl2HHBrD顺式加成顺式加成硼烷与烯烃的加成为顺式加成硼烷与烯烃的加成为顺式加成p对比立体选择性对比立体选择性16问题：问题：解释双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。如：溴与反解释双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。如：溴与反-1-苯苯基丙烯反应所得反、顺式加成产物之比为基丙烯反应所得反、顺式加成产物之比为88:12；当双键碳原子所连的苯基

14、上有给电子；当双键碳原子所连的苯基上有给电子基团时，顺式加成产物的比例也明显升高。基团时，顺式加成产物的比例也明显升高。HCH3HBr2HPhBrCH3HBrBrHPhCH3HBrHPhBrCH3HBrBrHPhCH3HBr+反式加成产物反式加成产物（88%）顺式加成产物顺式加成产物（12%）Br2HCH3HH3COBrArHBrHCH3BrArHBrH3CH反式加成产物反式加成产物（63%）顺式加成产物顺式加成产物（37%）17某些芳烃与卤素加成，主要生成顺式加成产物。某些芳烃与卤素加成，主要生成顺式加成产物。Cl2HOAcClClHHClHHCl（35%）（10%）提示：提示：182. 亲

15、电试剂的影响亲电试剂的影响烯烃与不同亲电试剂加成时，其立体选择性不同烯烃与不同亲电试剂加成时，其立体选择性不同（1）与卤素的加成反应：烯烃与卤素加成主要得到反式异构体。）与卤素的加成反应：烯烃与卤素加成主要得到反式异构体。Fisher投影式中，两个手性碳原子上相同基团在同侧投影式中，两个手性碳原子上相同基团在同侧者，称为赤型，在异侧者，称为苏型。者，称为赤型，在异侧者，称为苏型。19非共轭烯烃与非共轭烯烃与X2反应主要是反式加成，其原因是反应主要是反式加成，其原因是生成环状卤鎓离子比开链正离子稳定。生成环状卤鎓离子比开链正离子稳定。X-从环状卤从环状卤鎓离子的反面进攻得到反式加成产物；鎓离子的

16、反面进攻得到反式加成产物；X-对开链正对开链正离子进攻，即可从同向，也可异向，所以是顺式离子进攻，即可从同向，也可异向，所以是顺式和反式加成产物。和反式加成产物。20烯烃与烯烃与Br2反应的立体选择性高于反应的立体选择性高于Cl2的反应，这是的反应，这是由环状卤鎓离子的相对稳定性所决定的。由于氯由环状卤鎓离子的相对稳定性所决定的。由于氯的原子半径小于溴的原子半径，形成溴鎓离子中的原子半径小于溴的原子半径，形成溴鎓离子中间体的稳定性大于氯鎓离子中间体。间体的稳定性大于氯鎓离子中间体。21（2）与）与HX的加成反应的加成反应 多数情况下，非共轭烯烃与多数情况下，非共轭烯烃与HX是反式加成，其反是反

17、式加成，其反应机理按应机理按AdE3历程。如历程。如1,2-二甲基环己烯与二甲基环己烯与HBr反应，主要得到反式产物。反应，主要得到反式产物。同理，同理，1,2-二甲基环戊烯与二甲基环戊烯与HCl反应，也主要得反应，也主要得到反式产物。到反式产物。22（3）烯烃的羧汞化反应）烯烃的羧汞化反应羧汞化反应一般具有立体选择性，大多数无环和单羧汞化反应一般具有立体选择性，大多数无环和单环烯烃的羧汞化反应是反式加成过程。与溴化反应环烯烃的羧汞化反应是反式加成过程。与溴化反应相似，羧汞化反应也生成桥状汞鎓离子中间体：相似，羧汞化反应也生成桥状汞鎓离子中间体：亲核试剂从汞鎓离子的背面进攻，故生亲核试剂从汞鎓

18、离子的背面进攻，故生成反式加成产物。成反式加成产物。首先生成汞鎓离子中间体，然后水从汞鎓首先生成汞鎓离子中间体，然后水从汞鎓离子的背面进攻双键碳原子之一生成加成离子的背面进攻双键碳原子之一生成加成产物。产物。23（4）烯烃与）烯烃与ArSCl和亚硝酰氯的加成反应和亚硝酰氯的加成反应24（5）烯烃的硼氢化反应）烯烃的硼氢化反应对于某些亲电试剂与对于某些亲电试剂与C=C双键进行顺式加成，其中一个双键进行顺式加成，其中一个比较典型的例子是硼氢化反应。例如：比较典型的例子是硼氢化反应。例如：253. 反应物的影响反应物的影响当同一亲电试剂与不同烯烃进行亲电加成反应时，其立当同一亲电试剂与不同烯烃进行亲

19、电加成反应时，其立体选择性不同。体选择性不同。C=C双键与卤化氢加成的立体选择性主双键与卤化氢加成的立体选择性主要依赖于烯烃的结构。非共轭环状烯烃如环乙烯、要依赖于烯烃的结构。非共轭环状烯烃如环乙烯、1,2-二二甲基环戊烯、甲基环戊烯、1,2-二甲基环己烯与二甲基环己烯与HX的加成反应主要是的加成反应主要是反式加成：反式加成：26但当双键碳原子之一与一个能稳定生成的碳正离子中间体的基但当双键碳原子之一与一个能稳定生成的碳正离子中间体的基团如苯基共轭时，则立体选择性将发生变化。团如苯基共轭时，则立体选择性将发生变化。例如：卤化氢与顺例如：卤化氢与顺-和反和反-1-苯基丙烯、苯基丙烯、4-叔丁基叔

20、丁基-1-苯基环已烯苯基环已烯加成时，主要生成顺式加成产物。因为在这些反应中生成了苄加成时，主要生成顺式加成产物。因为在这些反应中生成了苄基碳正离子，正电荷可以离域在苯环上而得到稳定，故基碳正离子，正电荷可以离域在苯环上而得到稳定，故C-H键键生成的同时，并不很需要另一分子生成的同时，并不很需要另一分子HX立刻与之作用生成立刻与之作用生成C-X键。键。另外，碳正离子生成后，与另外，碳正离子生成后，与X-可以形成离子对，而质子和卤离可以形成离子对，而质子和卤离子原来就在分子的同侧，这样子原来就在分子的同侧，这样X-与碳正离子结合形成了顺式加与碳正离子结合形成了顺式加成产物。成产物。双键碳原子上连

21、有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。例如，溴与反例如，溴与反-1-苯基丙烯作用，所得反、顺加成产物之比为苯基丙烯作用，所得反、顺加成产物之比为12:88。27284. 邻基参与邻基参与（1）当双键邻位有带未共用电子对的基团存在时，该基团会）当双键邻位有带未共用电子对的基团存在时，该基团会对碳正离子中间体进行亲核进攻对碳正离子中间体进行亲核进攻H2CCHCH2XBr2H2CCHCH2XBr BrH2CCHCH2BrBrX(X = OR, NHR, NH2, NR2, Cl, Br, I 等)H2CCHCH2ORBr+H2CCHCH2B

22、rOR+H2CCHCH2BrOR+Br-(a)(b)(a)(b)H2CCHCH2BrORBrH2CCHCH2BrBrOR29（2）某些五、六元环状内酯或环醚的形成也和邻基参与有关）某些五、六元环状内酯或环醚的形成也和邻基参与有关HHOOCHCOOHCl2顺丁烯二酸HHOOCHCOOHCl+Cl-HHOOCHCOOHClClHHOOCHCOOHClCl反式加成（正常加成，无邻基参与）H-OOCHCOO-Cl2顺丁烯二酸HCHCOO-ClOO-+HCHCOO-ClOOCl-邻基参与HCHCOO-ClOO-Cl顺式加成COOHIBrCOOHI+OOI- H+PhOHOHBr2CCl4PhOHOHBr

23、+OHPhOHBr+- H+OPhOHBr对对比比305. 溶剂的影响溶剂的影响更换溶剂也能改变烯烃的亲电加成反应的立体化学。更换溶剂也能改变烯烃的亲电加成反应的立体化学。311.3 1.3 烯烃亲电加成反应的活性烯烃亲电加成反应的活性1. 烯烃结构对加成速率的影响烯烃结构对加成速率的影响Z为推电子基团(1) 使双键电子云密度升高，活化双键(2) 稳定带正电荷的中间体，降低活化能，加速反应H2CCH2H3CCHCHCH3H3CCHCH2CCH2H3CH3CCCHCH3H3CH3CCCH3CH3CCH3CH3烷基取代乙烯与溴加成的相对速率烯烃相对速率烯烃相对速率1611700（反式）2600（顺

24、式）54001300001800000CCZE+CCZE+CCZE32H2CCH2CH2CHCH2CN取代乙烯与溴加成的相对速率烯烃相对速率11.1* 10-3 CH2CHCO2C2H53 * 10-7Z为吸电子基团(1) 使双键电子云密度降低，钝化双键(2) 使带正电荷的中间体更加不稳定，增加活化能，降低反应速率CCFFFFCCNCNCCNCN不发生亲电取代反应，发生亲核取代反应！不发生亲电取代反应，发生亲核取代反应！CCFFFFHFH+CCFFFFH+CCFFFFHFF-F-CCFFFFF-H+CCFFFFFH亲核加成产物332. 2. 亲电试剂对加成速率的影响亲电试剂对加成速率的影响对于

25、特定烯烃，卤化氢的加成速率与酸性强弱一致HI HBr HCl HF对于特定烯烃，混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符ICl IBr I21.4 1.4 烯烃亲电加成反应的定向规律烯烃亲电加成反应的定向规律区域选择性影响因素：电子效应，空间效应区域选择性影响因素：电子效应，空间效应1. 1. 电子效应电子效应“Markovnikov 规则”：质子加到含氢较多的双键碳原子上CCHHHHH+p-CH 键乙基碳正离子中的超共轭“围绕碳正离子的围绕碳正离子的 -C C单键旋转，当带正单键旋转，当带正电荷碳原子的电荷碳原子的p轨道轴和轨道轴和 -C H键的键的 轨道轴轨道轴在同一平面时，这两个轨道可发生

26、部分重叠，在同一平面时，这两个轨道可发生部分重叠，使部分正电荷分散到甲基上，起稳定碳正离使部分正电荷分散到甲基上，起稳定碳正离子的作用，这种现象称超共轭作用子的作用，这种现象称超共轭作用”RCHCH2+HXRCHCH2HXRCHCH2XH+CH3CH2CHCH2H+CH3CCH CHHHHH+CH3CH2CHHCH2+ -CH 键34对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面上看是反马氏规则的。对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面上看是反马氏规则的。也适用于苯乙烯类与卤化氢等不对称试剂的加成的区域选择性，且当苯环上连有强也适用于苯乙烯类与卤化氢等不对称试剂的加成的区域

27、选择性，且当苯环上连有强吸电子基时，其区域选择性与吸电子基和双键碳原子直接相连时相似。吸电子基时，其区域选择性与吸电子基和双键碳原子直接相连时相似。HXF3CCHCH2F3CCHCH2HXHINCH3H3CCH3CHCH2+NCH3H3CCH3CHCH2HI+HOCOCHCH2HXHOCOCHCH2HX从生成碳正离子的稳定性考虑CHCH2HBrCHCH2BrHCHCH2O2NHBrCHCH2HBrO2N352. 立体效应立体效应CCCHCH3HH3CH3CH(BH3)2(43%)12(57%)CCCHCH3HH3CH3CH(0.2%)12(99.8%)BH9-硼二环3.3.1壬烷(9-BBN)

28、362 2 炔烃和丙二烯类的亲电加成反应炔烃和丙二烯类的亲电加成反应2.1 2.1 炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成HCCHCHCHppppsp杂化alkyneSince alkynes have type orbitals, it is not surprising that there is a good deal of similarity to the reactivity of alkenes.The fundamental questions about additions to alkynes include the following:(1) How reactive are al

29、kynes in comparison with alkenes?(2) What is the stereochemistry of additions to alkynes?(3) What is the regiochemistry of additions to alkynes?(4) The important role of bridged ions in addition reactions of alkenes raises the question of whether similar species are involved with alkynes, where the

30、ring includes a double bond and bridged intermediates and would be expected to be substantially more strained.37The basic mechansims that are considered to be involved in electrophilic additions to alkynes:Mechanism A involves a discrete vinyl cation. In general, this reaction will lead to a mixture

31、 of the two stereoisomeric addition products.vinyl cationsyn + antiMechanisms B and C depict bridged intermediates formed without or with participation of a second electrophilic molecule. They should lead to anti addition. bridged intermediatebridged intermediateAdE3AdE238Mechanism D is a termolecul

32、ar process that would be expected to be a stereospecific anti addition.AdE3Reactivity:(1) In general, alkynes are somewhat less reactive than alkenes toward many electrophiles. A major reason for this difference in reactivity is the substantially higer energy of the vinyl cation intermediate that is

33、 formed by an electrophilic attack on an alkyne.(2) For additions that proceed through bridged intermediates, the alkynes are also less reactive because of additional strain in the intermediate.Example 1. HydrohalogenationAryl-substituted acetylenes give mainly the syn addition product.vinyl cation

34、(as ion pair)39Alkyl-substituted acetylenes can react with HCl by either the AdE3 or the AdE2 mechanism, depending on the reactant structure and the reaction conditions. The stereochemistry is anti addition.antiThe presence of Br- greatly accelerates the reactionExample 2. Halogenation of alkynesDis

35、ubstituted (internal)anti402.2 2.2 丙二烯类的亲电加成丙二烯类的亲电加成 CCCHHHHsp杂化sp2杂化CCCHHHHppppalleneallylic carbocation?The kinetically favored protonation at a sp2 carbon leads to the vinyl cation intermediate.vinyl carbocationThe reason is stereoelectronic: the allene structure is nonplanar, so that a protonat

36、ion of the center carbon leads to a twisted structure that lacks of allylic conjugation.+缺乏烯丙基型碳正离子的共轭缺乏烯丙基型碳正离子的共轭41（1）丙二烯与卤化氢加成时，主要生成卤素加到中间碳原子上的产物）丙二烯与卤化氢加成时，主要生成卤素加到中间碳原子上的产物H2CCCH2HXH2CCCH3X主产物H2C CH CH2X+（2）丙二烯与卤素和汞离子可形成桥状离子中间体，亲核试剂一般进攻其烯丙位。）丙二烯与卤素和汞离子可形成桥状离子中间体，亲核试剂一般进攻其烯丙位。423 3 共轭二烯的亲电加成反应共轭二烯的亲电加成反应CCCCE+1234E+(a)(b)(b)(a)CCECC+无共轭，不稳定CCCCE+烯丙型碳正离子，稳定CCCCE+123412341234Nu-Nu-CCCCENu1234CCCCENu12341,2-加成产物1,4-加成产物H2CCHCHCH2Br2H2CCHCHCH2Br Br+ H2CCHCH