第八章高吸水性树脂

1、1 简介简介传统的吸水材料传统的吸水材料 一般的吸水材料例如纸、棉花和海绵以及一般的吸水材料例如纸、棉花和海绵以及泡沫塑料等，吸水能力通常很低，所吸水泡沫塑料等，吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的量最多仅为自身重量的20倍左右，而且一倍左右，而且一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。很差。高吸水性树脂：高吸水性树脂：60年代末期，美国首先开发成功高吸水性树年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机

2、溶剂，吸水能力可达自身重量的机溶剂，吸水能力可达自身重量的5002000倍，最高可达倍，最高可达5000倍，吸水后立即溶胀倍，吸水后立即溶胀为水凝胶，有优良的保水性，即使受压也不为水凝胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出。吸收了水的树脂干燥后，吸水能力易挤出。吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。仍可恢复。 由于上述的奇特性能，高吸水性树脂引起由于上述的奇特性能，高吸水性树脂引起了人们较大的兴趣。问世了人们较大的兴趣。问世 30多年来，发展极其多年来，发展极其迅速，应用领域已经渗透到各行各业。如在石迅速，应用领域已经渗透到各行各业。如在石油、化工、等部门中被用作堵水剂、脱水剂、油、化工、等

3、部门中被用作堵水剂、脱水剂、等；在医疗卫生部门中用作外用药膏的基材、等；在医疗卫生部门中用作外用药膏的基材、缓释性药剂、抗血栓材料等；在农业部门中用缓释性药剂、抗血栓材料等；在农业部门中用作土壤改良剂等。在日常生活，用作吸水性抹作土壤改良剂等。在日常生活，用作吸水性抹布、一次性尿布、插花材料等。布、一次性尿布、插花材料等。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂2 高吸水性树脂的类型高吸水性树脂的类型按亲水基团引入方式分类按亲水基团引入方式分类：亲水单体直接聚合；亲水单体直接聚合；疏水性单体羧甲基化；疏水性单体羧甲基化；腈基、酯基水解。腈基、酯基水解。根据原料来源高吸水性树脂主要可分为根据原料来

4、源高吸水性树脂主要可分为淀粉类、淀粉类、纤维素类纤维素类合成聚合物类合成聚合物类第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂3 高吸水性树脂的吸水机理高吸水性树脂的吸水机理3.1 化学组成和分子结构对吸水性能的影响化学组成和分子结构对吸水性能的影响 从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水型高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。 第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂 水

5、分子与亲水性基团中的金属离子形成配水分子与亲水性基团中的金属离子形成配位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成冻结，失去活动性，形成“伪冰伪冰”（False ice）结构。亲水性基团和疏水性基团的这些作用，结构。亲水性基团和疏水性基团的这些作用，显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。显然都为高吸

6、水性树脂的吸水性能作了贡献。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂 实验证明，由于亲水性水合作用而吸附在实验证明，由于亲水性水合作用而吸附在高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层厚度高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层厚度约为约为5101061010 m，相当于，相当于 23个水个水分子的厚度。研究认为，第一层水分子是由亲分子的厚度。研究认为，第一层水分子是由亲水性基团与水分子形成了配位键或氢键的水合水性基团与水分子形成了配位键或氢键的水合水，第二、三层则是水分子与水合水形成的氢水，第二、三层则是水分子与水合水形成的氢键结合层。再往外，亲水性基团对水分子的作键结合层。再往外，亲水性基团对水分子的

7、作用力已很微弱，水分子不再受到束缚。用力已很微弱，水分子不再受到束缚。 第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂 按这种结构计算，每克高吸水性树脂所吸按这种结构计算，每克高吸水性树脂所吸收的水合水的重量约为收的水合水的重量约为68 g，加上疏水性基，加上疏水性基团所冻结的水分子，也不过团所冻结的水分子，也不过15 g左右。这个数左右。这个数字，与高吸水性树脂的吸水量相比，相差字，与高吸水性树脂的吸水量相比，相差12个数量级，而与棉花、海绵等的吸水量相当。个数量级，而与棉花、海绵等的吸水量相当。显然，还有更重要的结构因素在影响着树脂的显然，还有更重要的结构因素在影响着树脂的吸水能力。吸水能力。第八

8、章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂 研究发现，高吸水性树脂中的网状结研究发现，高吸水性树脂中的网状结构对吸水性有很大的影响。未经交联的构对吸水性有很大的影响。未经交联的树脂基本上没有吸水功能。而少量交联树脂基本上没有吸水功能。而少量交联后，吸水率则会成百上千倍地增加。但后，吸水率则会成百上千倍地增加。但随着交联密度的增加，吸水率反而下降。随着交联密度的增加，吸水率反而下降。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂 由此可见，被高吸水性树脂吸收的水主要由此可见，被高吸水性树脂吸收的水主要是被束缚在高分子的网状结构内。据测定，当是被束缚在高分子的网状结构内。据测定，当网格的有效链长为网格的有效链长为

9、109108m时，树脂具有时，树脂具有最大的吸水性。网格太小，水分子不易渗入，最大的吸水性。网格太小，水分子不易渗入，网格太大，则不具备保水性。此外，树脂中亲网格太大，则不具备保水性。此外，树脂中亲水性基团的存在也是必不可少的条件，亲水性水性基团的存在也是必不可少的条件，亲水性基团吸附水分子，并促使水分子向网状结构内基团吸附水分子，并促使水分子向网状结构内部的渗透。部的渗透。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂 因为在普通水中，水分子是以氢键形式因为在普通水中，水分子是以氢键形式互相连结在一起的，运动受到一定限制。互相连结在一起的，运动受到一定限制。而在亲水性基团作用下，水分子易于摆脱而在亲

10、水性基团作用下，水分子易于摆脱氢键的作用而成为自由水分子，这就为网氢键的作用而成为自由水分子，这就为网格的扩张和向网格内部的渗透创造了条件。格的扩张和向网格内部的渗透创造了条件。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂 水分子进入高分子网格后，由于网格的弹水分子进入高分子网格后，由于网格的弹性束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新性束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新从网格中逸出，因此，具有良好的保水性。差从网格中逸出，因此，具有良好的保水性。差热分析结果表明，吸水后的树脂在受热至热分析结果表明，吸水后的树脂在受热至100 时，失水仅时，失水仅10左右；受热至左右；受热至150时，失时，失水不

11、超过水不超过50，可见其保水性之优良，可见其保水性之优良第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂 高吸水性树脂吸收水后发生溶胀，形成凝高吸水性树脂吸收水后发生溶胀，形成凝胶。在溶胀过程中，一方面，水分子力图渗入胶。在溶胀过程中，一方面，水分子力图渗入网格内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高网格内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展，使网分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展，使网键受到应力而产生弹性收缩，阻止水分子的进键受到应力而产生弹性收缩，阻止水分子的进一步渗入。当这两种相反的作用相互抵消时，一步渗入。当这两种相反的作用相互抵消时，溶胀达到了平衡，吸水量达到最大。

12、溶胀达到了平衡，吸水量达到最大。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂 实际上，高吸水性树脂中亲水性基团的电实际上，高吸水性树脂中亲水性基团的电解质离子强度对树脂的吸水能力也有决定性解质离子强度对树脂的吸水能力也有决定性的影响。的影响。 在高吸水性树脂的立体网格间，高分子电在高吸水性树脂的立体网格间，高分子电 解质吸引着与它成对的可动离子和水分子。解质吸引着与它成对的可动离子和水分子。由于网格内外侧的可动离子浓度不同，使网由于网格内外侧的可动离子浓度不同，使网络内侧产生比外侧高的渗透压。络内侧产生比外侧高的渗透压。 第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂 正是这种渗透压升高的驱动力作用和高分正

13、是这种渗透压升高的驱动力作用和高分子电解质与水分子之间的亲和力，使聚合物产子电解质与水分子之间的亲和力，使聚合物产生了异常的吸水现象。另一方面，网格的橡胶生了异常的吸水现象。另一方面，网格的橡胶弹性则抑制吸水过程的进行。这两种因素的平弹性则抑制吸水过程的进行。这两种因素的平衡决定了树脂的吸水能力。衡决定了树脂的吸水能力。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂4 高吸水性树脂的基本特性及影响因素高吸水性树脂的基本特性及影响因素4.1 基本特征：基本特征： 作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最重要的特征之一。从目前已经研制成功的高吸重要的特征之一。从目前已经研制

14、成功的高吸水性树脂来看，吸水率均在自身重量的水性树脂来看，吸水率均在自身重量的5001200倍左右，最高可达倍左右，最高可达4000倍以上，是纸和倍以上，是纸和棉花等材料吸水能力的棉花等材料吸水能力的100倍左右。倍左右。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂 考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通常有两个，常有两个，是吸水率，二是吸水速度。是吸水率，二是吸水速度。吸水率是表征树脂吸水性的最常用指标。吸水率是表征树脂吸水性的最常用指标。物理意义为每克树脂吸收的水的重量。单位为物理意义为每克树脂吸收的水的重量。单位为g水水/g树脂。树脂。第八章第八章 高吸水性树

15、脂高吸水性树脂 影响树脂吸水率有很多因素，除了影响树脂吸水率有很多因素，除了产品本身的化学组成之外，还与产品产品本身的化学组成之外，还与产品的交联度、水解度和被吸液体的性质的交联度、水解度和被吸液体的性质等有关。等有关。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂（1）交联度对吸水性的影响）交联度对吸水性的影响 高吸水性树脂在未经交联前，一般是水溶高吸水性树脂在未经交联前，一般是水溶 性的，不具备吸水性或吸水性很低，因此通性的，不具备吸水性或吸水性很低，因此通常需要进行交联。常需要进行交联。 但实验表明，交联密度过但实验表明，交联密度过高对吸水性并无好处。交联密度过高，一方高对吸水性并无好处。交联密

16、度过高，一方面，网格太小而影响水分子的渗透，另一方面，网格太小而影响水分子的渗透，另一方面，橡胶弹性的作用增大，也不利于水分子面，橡胶弹性的作用增大，也不利于水分子向网格内的渗透，因此造成吸水能力的降低。向网格内的渗透，因此造成吸水能力的降低。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂（2）水解度对吸水率的影响）水解度对吸水率的影响 高吸水性树脂的吸水率一般随水解度的增高吸水性树脂的吸水率一般随水解度的增加而增加。但事实上，往往当水解度高于一定加而增加。但事实上，往往当水解度高于一定数值后，吸水率反而下降。这是因为随着水解数值后，吸水率反而下降。这是因为随着水解度的增加，亲水性基团的数目固然增加，

17、但交度的增加，亲水性基团的数目固然增加，但交联剂部分也将发生水解而断裂，使树脂的网格联剂部分也将发生水解而断裂，使树脂的网格受到破坏，从而影响吸水性。受到破坏，从而影响吸水性。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂（3）被吸液的）被吸液的pH值与盐分对吸水率的影响值与盐分对吸水率的影响 高吸水性树脂是高分子电解质，水中盐类高吸水性树脂是高分子电解质，水中盐类物质的存在和物质的存在和pH值的变化都会显著影响树脂的值的变化都会显著影响树脂的吸水能力。这是因为酸、碱、盐的存在，一方吸水能力。这是因为酸、碱、盐的存在，一方面影响亲水的羧酸盐基团的解离，另面影响亲水的羧酸盐基团的解离，另方面由方面由于盐

18、效应而使原来在水中应扩张的网格收缩，于盐效应而使原来在水中应扩张的网格收缩，与水分子的亲和力降低。与水分子的亲和力降低。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂4.1.2 吸水速率吸水速率 在树脂的化学组成、交联度等因素都确定在树脂的化学组成、交联度等因素都确定之后。高吸水性树脂的吸水速度主要受其形状之后。高吸水性树脂的吸水速度主要受其形状所影响。一般来说，树脂的表面积越大，吸水所影响。一般来说，树脂的表面积越大，吸水速度也越快。所以，薄膜状树脂的吸水速度通速度也越快。所以，薄膜状树脂的吸水速度通常较快，而与水接触后易聚集成团的粉末状树常较快，而与水接触后易聚集成团的粉末状树脂的吸水速度相对较慢

19、。脂的吸水速度相对较慢。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂 与纸张、棉花、海绵等吸水材料相比，高与纸张、棉花、海绵等吸水材料相比，高吸水性树脂的吸水速率较慢，一般在吸水性树脂的吸水速率较慢，一般在1分种至分种至数分钟内吸水量达到最大。数分钟内吸水量达到最大。图图78 树脂形状对树脂形状对吸水速率的影响吸水速率的影响第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂4.2 加压保水性加压保水性 与纸张、棉花和海绵等材料的物理吸水作与纸张、棉花和海绵等材料的物理吸水作用不同，高吸水性树脂的吸水能力是由化学作用不同，高吸水性树脂的吸水能力是由化学作用和物理作用共同贡献的。即利用分子中大量用和物理作用共同贡献

20、的。即利用分子中大量的羧基、羟基和酰氧基团与水分子之间的强烈的羧基、羟基和酰氧基团与水分子之间的强烈范得华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹范得华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹性作用将水分子牢固地束缚在网格中。一旦吸性作用将水分子牢固地束缚在网格中。一旦吸足水后，即形成溶胀的凝胶体。这种凝胶体的足水后，即形成溶胀的凝胶体。这种凝胶体的保水能力很强，即使在加压下也不易挤出来。保水能力很强，即使在加压下也不易挤出来。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂4.3 吸氨性吸氨性 高吸水性树脂一般为含羧酸基的阴离子高高吸水性树脂一般为含羧酸基的阴离子高分子，为提高吸水能力，必须进行皂化，使大分子，为

21、提高吸水能力，必须进行皂化，使大部分羧酸基团转变为羧酸盐基团。但通常树脂部分羧酸基团转变为羧酸盐基团。但通常树脂的水解度仅的水解度仅70左右，另有左右，另有30左右的羧酸基左右的羧酸基团保留下来，使树脂呈现一定的弱酸性。这种团保留下来，使树脂呈现一定的弱酸性。这种弱酸性使得它们对氨那样的碱性物质有强烈的弱酸性使得它们对氨那样的碱性物质有强烈的吸收作用。吸收作用。第八章第八章 高吸水性树脂高吸水性树脂 高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有利于高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有利于尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭，因尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭，因为尿液是生物体的排泄物，其中含有尿素酶。为尿液是生物体的排泄物，其中含有尿素酶。在尿素酶的作用下，尿液中的尿素逐渐分解成在尿素酶的作用下，尿液中的尿素逐渐分解成氨。而高吸水性树脂不仅能吸收氨，使尿液呈氨。而高吸水性树脂不仅能吸收氨，使尿液呈中性，同时还有抑制尿素酶的分解作用的功中性，同时还有抑制尿素酶的分解作用的