统计热力学基础

1、1 液体A和液体B局部互溶，A和B在100 kPa下的沸点分别为120 C和100 ，该 二组分的气、液平衡相图如下列图所示， 且知C、E、D三个相点的相组成分别为 Xb,c = 0.05, yB,E = 0.60, Xb,d = 0.97。lOfi4OS护c?1)* Ih-UiiPC(1)试将上图中标示的各相区及 用g、丨及S表示气、液及固；成分用CED线所代表的相区的相数、聚集态及成分(聚集态A , B或A + B表示)填入下表；相区相数相的聚集态及成分1234CED线(2) 试计算3mol B与7mol A的混合物，在100kPa、80 C达成平衡时气、相的物质的量ng =mol，液相的

2、物质的量 nl =mol;(3) 假定平衡相点 C和D所代表的两个溶液均为可视为理想稀溶液。试计算60 C时纯A(l)的饱和蒸气压Pa*=一；及纯B(l)的饱和蒸气压pB*=，及相点C所代表的溶液中溶质的亨利系数(浓度以摩尔分数表示),。2.今有凝聚系统相图如下左图：(1) 标出图中各相区的稳定态；(2) 指出下右图所画的冷却(步冷)曲线是左相图中a、b、c、d四条中的那一条？扼要 说明其冷却过程的相变化。a b3.A、B两组分系统在 p下的相图T-x图如下列图。77K610510HCBcr bAf/ mijt1 标出各区16的相态，水平线EF、GDH及垂线CD上的系统的自由度数是多 画出从a

3、、b、c点冷却的步冷曲线可在上右图上作4实验得到镁一硅系统冷却曲线的结果如下:Si的质量分数wSi W003203745577085100曲线开始出现折点时的温度T/K-34;-34;1273-34;1343?;14231563-34;曲线变成平台时的温度T/K924911911137512231223122312231693画出此系统的相图，确定镁-硅之间形成的化合物的化学式。在图中标出各区的稳 定相，同时指出三相线并计算各区域和三相线的条件自由度数。镁和硅的摩尔质量分 别为 24.3g mol-1, 28.1g Xnol-1。将含有w(Si)=0.90的溶液5kg冷却到刚要接近1223K时

4、，溶液的组成如何？可得到 纯硅多少？5在101325Pa下A-B 的固-液相图(T-x)如下列图：(1)请填出相图中各相区(包括三相线)所代表的相态;将100mol的熔融物自a点冷却，请画出步冷曲线并在曲线的所有转折点处标明相 应的物系点？蔽露冉抵？/span时系统的相态如何，并计算此时各相中所含的物质的量答案1.题解:(1)相区相数相的聚集态及成分11g(A+B)22g(A+B)+l(A+B)31l (A+B)42h(A+B)+l 2(A+B)CED线3l1(A + B) + b(A + B) + gE(A + B)(ii)如下图，将 3 mol B与7 mol A的混合物(即xb,总=0.

5、30)，加热到80 C(100 kPa 下)，系统点为K,为气、液二相平衡，气相点为G ,液相点为L,相组成分别为yB =0.05 , xb =0.03。于是，由杠杆规那么lgnKGyB - xb总0.50 - 0.30/、g-( a)nLKxB总xblgn +n =10mol(b)联立式(a)， (b)，解得ng = 5.74mol, nl = 4.26mol(3) 假设视溶液C及D为理想稀溶液，那么理想稀溶液中的溶剂遵守拉乌尔定律；溶质遵 守亨利定律，于是 60C时：溶液C中A是溶剂，B是溶质，那么对溶剂 A有*Pa = p aXa而 Pa = PYa,e = 100kPaX0.40 =

6、40kPa, Xa= 0.95，代入上式，解得Pa = 42.1kPa对溶质B有p-= kx,BXB而 Pb= py-, e= 100kPaX0.60 = 60kPa, x-，c = 0.05，代入上式，解得kx,B = 1200kPa溶液D中，B是溶剂，A是溶质，那么对溶剂 B有pB= PbXB而 Pb= py-, E= 100kPaX0.60 = 60kPa, x-, d= 0.97，代入上式，解得p -= 61.9kPa2.题解:(1)12345l(A+B)s(A) + l(A+B)s(A) + s(D)s(D)+l(A+B)s(a)+l(A+B)678910s(D)+ s(a)s(b)

7、+l(A+B)s (a)s(a) + s (b)s(b)题中的冷却(步冷)曲线是相图中c线，冷却过程中的相变化如下列图。液怖玲却KA+B)开贻析出飢国同时又折出s(cl)即XA+B) + s( p)-s(cQ s(全部转变濬液中不斷析岀就不断斬出3( 0开始析出帆D)即KA+B) -5( P) + s(C!) 液体全部消失时间3.题解:123l(A+B)s(A) + l(A+B)s(C) + l(A+B)456s(B) + l(A+B)s(A) + s(C)s(C)+ s(B)水平线ef、GDH系统的自由度数是 0，垂线CD上的系统的自由度数是(2)步冷曲线如下列图:T/KMg-Si4.题解:

8、(1)可从冷却曲线的转折点的开始温度和曲线变成平台时的温度，得到 系统的相图如下列图：PKR800 -4- il .1 I li I il 丨0.00.20.40.0.C10蜒c茁认Si其中，镁-硅之间形成的化合物含硅w(Si)=0.37，可算出原子数之比为6337Mg : Si:1.97 :1 = 2:124.3 28.1故化合物的化学式为Mg2Si(在图中用C表示)。各区域的相态及条件自由度数如下表所示。相区相态条件自由度数fC1l(Mg+Si)22s(Mg) + l(Mg+Si)13s(C) + l(Mg+Si)14s(Mg) + s(C)15s(C) + l(Mg+Si)16s(Si)

9、 + l(Mg+Si)17s(C) + s(Si)1三相线：TSR： Mg(s) + l(Mg + Si)+ C(s) ，f =0MNO : C(s) + l(Mg + Si)+ Si(s) ，f =0(2) w(Si)=0.90的溶液5kg冷却到刚要接近1223K时，溶液相含硅 w(Si)=0.57，固相为 纯硅。设液相的质量为mb固相的质量为 ms，根据杠杆规那么：他 *=两 x BN即叫 xOB = (BN所以固相Si的质量为：BNONms5kg (0.90 - 0.57) / (1 - 0.57) =3.84kg液相的质量为mL =m-ms = 5kg-3.84kg = 1.16kg其

10、中，硅的质里为：mSi,i = mi 汇 0.57 = 0.66kg镁的质量为：mMg, = mi x (1 _0.57) =0.50kg5.题解: 相图中各相区包括三相线所代表的相态如下表所示:123l(A+B)Sb(A+B)Sb(A+B)+l(A+B)456Sa(A+B)sa(A+B)+s b(A+B)sa(A+B)+l(A+B)78sa(A+B)+l(A+B)l1(A+B)+l 2(A+B)CED三相线FGH三相线sa(A+B)+l(A+B)+s b(A+B)sa(A+B)+l 1(A+B)+l 2(A+B) 步冷曲线如下列图所示:J A+B KA+B5A+B 开始析出A+B J + UA+BJ+ sf,CA+B)一 A+B )幵殖尚虫SfA+B)+l(A+B) 开始出观 /冰 MB *B+ 1.CA+B)J-SCA+B幵姐潸锲-5 A+B )+ XA+B)/A+B)开