第二章-红外光谱和拉曼光谱技术

1、第二章红外光谱和拉曼光谱技术研究阴离子型层状及插层材料的结构红外光谱和拉曼光谱技术是相当成熟的分子结构研究手段，目前已经应用于多种阴离子型层状 结构LDHs的层板阳离子、层间阴离子的研究1-21。LDHs中的水是一个很强的红外吸收体，因此，红外光谱中很难观察到层板羟基的伸缩振动吸收峰。但是，水又是一个很差的散射体，层板羟基的伸缩振动可以很容易在拉曼光谱中观察到，因此拉曼光谱法在LDHs研究中逐渐得到人们的重视18。近年来，红外发射光谱技术、热分析/红外光谱联用技术、原位红外和拉曼光谱技术等已经被用来研究LDHs的热稳定性及有机阴离子插层LDHs的热分解过程21-26。相关红外光谱和拉曼光谱技术

2、在LDHs中的应用研究综述详见文献27。2.1. LDHs层板的振动光谱2.1.1. MgAI-LDHs的振动光谱MgAI-LDHs在目前的文献中研究最多，下面以 MgAI-LDHs为例说明LDHs层板的振动光谱峰 位归属，并且对不同金属阳离子组成的LDHs层板的振动光谱进行比拟分析。MgAI-LDHs的红外光谱谱图在3450cm-1处可以观察到一个强而宽的吸收峰图2-1，这是由两个或三个羟基伸缩振动和层间水分子伸缩振动重叠而成的；在30003300cm-1附近有时还出现一个肩峰，这是由羟基和层间碳酸根的相互作用而产生的；在650cm-1以下可观察到晶格的平移振动，而在7001000cm-1范

3、围内观察到归属于羟基和水的平移振动模式的宽而强的吸收峰，450cm-1处的吸收峰归属于AIO63-基团或AI-O的单键振动。 在600650cm-1之间，观察到由多组分峰相重叠而成的一个宽峰，在555cm-1附近有时有一个独立的峰。680cm-1处峰形比拟复杂，这是由于AI-O和Mg-O键的振动峰与碳酸根的v振动峰发生重叠的缘故。对870cm-1附近的吸收峰的归属存在争议，一些研究者认为此峰是由层间CO32-的v振动产生的28-30，而Kagunya等人31那么认为856cm-1附近的峰归属于 LDHs的层间 阴离子CO32-、NO3-及OH-的转动振动模式 EurOH。而拉曼光谱中羟基伸缩振

4、动很弱，但要比红 外光谱中相应振动模式的峰更锋利。Kagunya等31将695cm-1和1061cm-1处的两个峰归属于平移振动模式EgT和转动振动模式 EgR,这两个峰与相应层间 CO32-产生的 证约680cm-1和v约1063cm-1 振动峰位置接近，可能会发生重叠。Kloprogge等29在1061cm-1和1053cm-1处分别观察到一个尖峰和一个宽而弱的重叠峰。在476cm-1和552cm-1处的两个峰是由与主体 AI相连的羟基振动产生的， 但也可能受到配体中 Mg的影响。476cm-1峰具有拉曼活性，而552cm-1峰与红外光谱中 553cm-1峰具有相同的振动模式。与水镁石相比

5、35703555cm-1，MgAI-LDHs中羟基的伸缩振动峰发生了位移，出现在3450cm-1附近31，说明LDHs层板中局部 Mg2+被具有较高电荷和较小离子半径的AI 3+取代，使其层板与层间阴离子之间存在较强的氢键作用。同时由于LDHs层间静电吸引力增强， 使LDHs中的0-H键增强，键长变得更短，伸缩振动能量增高。另外，MgAI-LDHs的低频区晶格平移振动峰也发生了位移，水镁石出现在365cm-1处，而MgAI-LDHs却位移到了 448440cm-1处31。对含有不同层间阴离子 CO32-、NO3-和0H-的MgAI-LDHs进行振动光谱的比拟研究说明，平移 振动和晶格平移振动频

6、率不会因为层间阴离子不同而有明显区别，由此说明LDHs层板羟基的偶极子不会因为与层间阴离子相互作用而受影响31。然而，一些研究者的研究说明，对于不同层间阴离子的MgAI-LDHs，其层板上羟基振动频率存在较大的差异29,32,33。2.1.2. 层板金属阳离子对LDHs振动光谱的影响当层板中Mg2+和Al3+被其它半径相近的金属离子取代后，相应LDHs振动光谱中通常能观察到羟基伸缩振动峰的微小位移，并且位移程度受层板金属离子摩尔比值大小的影响。当LDHs层板中引入Zn2+后，其羟基伸缩振动峰向高频方向发生微小位移，同时观察到层间CO32-的v振动峰。ZnAl-LDHs层板中引入少量 Cu2+后

7、，其羟基伸缩振动仍在3450cm-1附近。但是，当 Cu/Zn摩尔比大于6时可以看到ZnCuAl-LDHs羟基伸缩振动峰位移到3400cm-1处，并且其振动吸收峰都变宽。增加CoAl-LDHs中的Co/Al摩尔比从2增加到和，3414cm-1处的伸缩振动峰分别位移到3436cm-1和3453cm-1，峰宽从280cm-1增到380cm-1处。当Ni/AI摩尔比由2增大到3时，NiAl-LDHs羟基的 伸缩振动峰从 3420/3450cm-1位移到3500cm-1处，这是由LDHs层板与层间阴离子的静电作用对氢 键产生影响引起的。有时还能够在红外谱图中能观察到低频峰的微小位移。例如，在Zn Al

8、-LDHs的红外光谱中能观察到低于1000cm-1的峰向低频方向发生 15cm-1的微小位移。对于LiAICI-LDHs，其拉曼光谱中在 362、402、532和555cm-1, 380和460cm-1处观察到归 属于vaio晶格振动峰，在602和752cm-1处观察到归属于 vai晶格振动峰；在880和1030cm-1处观 察到两个弱峰归属于羟基的弯曲振动；3245和3484cm-1处的宽峰是由层间水产生的；3590cm-1处的锋利峰归属于 LDHs层板羟基与层间氯离子的键合作用。MgGa-LDHs红外光谱中，羟基伸缩振动峰出现在3700cm-1处并变宽；在 38002700cm-1之间有一

9、归属于层间碳酸根阴离子的宽振动峰；在 450650cm-1之间的峰应归属于氧化物MgO、Al 2O3和Ga2O3的晶格振动。MgFeAI-LDHs的红外光谱中，在3500cm-1左右出现一个归属于层板羟基和层间分子的伸缩振动的宽峰；低于1000cm-1区域，从MgFeAI(OH) 2(CO320 到MgFe(OH) 2(CO 3)20 增加 Fe3+离子含量使 440cm-1 处的峰裂分为 380cm-1 处的一个宽峰和 450cm-1处的一个肩峰，625cm-1处的宽峰在625和720cm-1处裂分成两个峰；另外， LDHs层板中AI3+和Fe3+的数量不同，峰相对强度也不同。含有Cr3+、

10、Y3+、AI3+和V3+的LDHs红外光谱，与含 AI3+的LDHs相比，其羟基伸缩振动峰从3410cm-1分别位移到 3448cm-1, 3472cm-1和3480cm-1处34-37;低频区出现一些晶格振动峰，例如层板含丫3+的MgAI-LDHs在605cm-1和412cm-1处出现两个宽峰，这可能归属于Mg-O、AI-0、Y-0、Mg-O-AI的晶格振动。层板含 V3+的LDHs在395、510、709和960cm-1附近出现晶格振动峰，这与MgAI-LDHs的448cm-1处平移振动峰 A2ut和686cm-1处的平移振动峰 EuOH非常一致31。Ni/Mn(HI)-LDHs的红外光谱

11、中在 3420cm-1处观察到羟基伸缩振动峰，在384、563、731cm-1处观察到晶格振动峰38。而用V(HI)替代Mn(III)后，羟基伸缩振动的宽峰位移到3435cm-1处；另外，增加 Ni/V摩尔比导致红外谱图低频区发生较大变化：当钒含量增加时，520和525cm-1处的两个峰在 522cm-1处合并成一个宽峰，而677和776cm-1处的两个峰也向低波数方向位移，在732cm-1处形成了一个单峰。 另外843cm-1处的肩峰也随钒含量的增加而变得明显39。ven»n刚渡数伽-MH图 2-1 MAl-LDHs M=Cu、Ni、Mg 和 Co的红外光谱多种层板金属阳离子构成的

12、三元以及多元LDHs的振动光谱较为复杂，下面分析几例三元 LDHsMgZnAI-LDHs 的红外光谱在 419、427、559、616 和 771cm-的红外光谱和拉曼光谱峰位的归属。处观察到Al-OH羟基变形振动峰;处观察到Al-OH平移振动峰；在 412、559、616cm-1处观察到 Mg-OH平移振动峰；在 445cm-1处观 察到Zn-OH平移振动峰；在 412、559、616cm-1处观察到 Mg-OH平移振动峰；在1112、874、1359 和1381cm-1,670和695715cm-1处分别观察到层间 CO32的 v、v、v和v振动峰；在955和1033cm-1 在1462c

13、m-1处观察到Zn-OH羟基变形振动的单峰；在 3471cm-1处观察到一个羟基伸缩振动峰图2-240。而MgZnAI-LDHs的拉曼光谱中在465447和547553cm-1处只观察到 Al-OH平移振动峰；在464477cm-1和547553cm-1处观察到 Mg-OH平移振动双峰；在 450和495cm-1附近观察到Zn-OH平移振动峰；在 10451055cm-1和1060cm-1处观察到 CO32-的v 振动双峰，在 670cm-1和695715cm-1附近观察到 v振动峰；在 33553360cm-1、34403455cm-1和 35353580cm-1附近分别观察到三个羟基伸缩振

14、动峰图2-3。在NiZnAI - LDHs中引入Cr3+或Fe3+475和440cm-1处分裂成两个峰；而对于这两种样品，都可在3400cm-1处观察到一个宽的羟基伸缩振动峰。当ZnCuAI-LDHs层板中引入少量 Co2+时，其近红外光谱中的12500cm-1处观察到一个归属 于Cu2+的畸变八面体内部振动的宽峰，在 20000cm-1附近观察到一个归属于 Co2+的八面体内部振动 的弱峰42。图 2-2 Mg4Zr2Al2OH16CO3nH2O 的 FT-IR 曲线的拟合谱40045&5005502700 2SW 2900 3CW 3100 32W 3X0 3400 35OQ 36

15、00 3700图 2-3 Mg4Zn2Al2OH16CO3 nHQ 的 FT-Raman 曲线拟合谱22无机阴离子插层LDHs的振动光谱221.简单无机阴离子插层LDHs1 碳酸根游离态CO32-阴离子为D3h点群对称，在其红外光谱中可分别观察到880、1415和680cm-1处的面外弯曲振动V、反对称伸缩振动 v和剪式弯曲振动 v三种振动峰；而在其拉曼光谱中可分别观察到1063、1415和680cm-1处的对称伸缩振动 v强反对称伸缩振动 v弱和剪式弯曲振动 v弱三种振 动峰I44】。当CO32-插入LDHs层间后，受层间水分子和层板羟基的影响，层间CO32-的振动光谱发生了某些变化，如振动

16、峰向低波数方向位移、峰发生裂分以及出现新峰。Kloprogge等17的研究说明，在CO32-型LDHs的红外光谱中图2-4b可观察到v振动峰在1365和1400cm-1处发生分裂，出现一个不 对称宽峰；在870和667cm-1处分别观察到 v和v的弱振动峰，由于层板羟基伸缩振动峰的存在，v和v峰常常被覆盖；尽管游离 CO32-的v振动是非红外活性的，但是，由于LDHs层间CO32-受层间水分子和层板羟基的影响，致使层间CO32-的对称性从D3h降低到C2V或者Cs，使得v振动具有红外活性，在1012cm -处出现一个非常弱的振动峰。另外，与游离态CO32-相比，LDHs层间CO32-的每个红外

17、吸收峰均向低波数方向发生位移。另外的研究说明，CO32型LDHs在30003100cm-1处可观察到一个宽峰，可将其归属于水分子与层间CO32-形成的氢键作用引起的 H2O-CO32-桥式振动模式45。Kloprogge等27对含不同二价和三价金属离子LDHs的红外吸收峰进行了比拟，认为LDHs层板组成对层间CO32-的红外吸收峰影响很小，不同二价和三价金属离子LDHs之间的v振动峰位置最多只相差30cm-。«tqiWJIIW|i£MHII9|#«|l脚?F!枚霉图2-4 CO32型LDHs的拉曼光谱a和红外光谱bMgAlCO 3-LDHs的漫反射傅立叶红外光谱D

18、RIFTS丨研究说明46，其DRIFTS谱与红外光谱具有相近的峰位图2-5，其中3470cm-1处的峰归属于羟基伸缩振动；3070cm-1峰是由于层间出0和CO32-之间的氢键产生的；1620cm-1处的峰归属于H?O的弯曲振动；在1370、940和680cm-1处的峰为CO32-的V、V和V振动峰。图 2-5 MgAICO 3-LDHs 的 FTIR 与 DRIFTS 光谱的比拟如图2-6所示，用DRIFTS光谱技术也能监测 MgAICO 3-LDHs的热分解过程。在 3070和1620cm-1 处层间 出0的振动峰强随处理温度的增加而逐渐减弱，在190C附近消失；3470cm-1处的羟基伸

19、缩振动峰强度在190C开始减弱，在440C完全消失；随着处理温度的增加，1370cm-1处CO32-的呂伸缩振动峰强度减小，同时向 1350cm-1处位移。当处理温度到达170 C以上时，在1530cm-1处形成新峰。MgAlCO 3-LDHs层间CO32-的化学环境与 MgCO 3中的明显不同。如图 2-6b所示，MgCO 3中CO32-的V振动峰位置在1499和1425cm-1附近，v振动峰在1100cm-1附近。另外，随着处理温度的升高，CO32-的振动峰强度逐渐减弱。4WPI和4 wMffV“门 l H 'lII"."wv xrc* Id i ;d * I

20、Ih a III m d*ai li d I II：叫. .-.v JJ"I .-播数u"1斗划3GG0 3OTC' 350：儆* |(XW E->3 G(b)a图2-6不同温度下MgAICO 3-LDHs(a)和MgCO3(b)的DRIFTS光谱图与红外光谱研究相比拟，有关 LDHs层间CO32-拉曼光谱研究方面的报道相对较少。典型CO32-型LDHs的拉曼光谱图2-4a可在1053cm -处观察到强的v振动峰，在1403和694cm-处分别观察到弱 的v和v振动峰；与红外光谱类似，v和v振动峰都向低波数发生大约 1015cm-1的较小位移17。2 硝酸根尽

21、管NO3-与CO32-一样具有D3h点群对称，但是与CO32-相比NO3-具有较低质量和较少电荷。它们在LDHs层间所处的环境是不同的。NO3-与LDHs层间的水分子之间不存在相互作用，因而在红外光谱中不能观察到 H2O-NO3-桥式振动峰。游离态NO3-的红外光谱中在 830、1350和680cm-1处分 别观察到面外弯曲振动 V、反对称伸缩振动 v和剪式弯曲振动 v三种振动峰；而拉曼光谱中在1049、 1355和690cm-1处分别观察到 v对称伸缩振动峰、v反对称伸缩振动峰和v反对称变形振动峰44。NO3-型LDHs的红外光谱研究说明 图2-7b，尽管LDHs层间有CO32-的存在，在1

22、360和827cm-1 处仍可观察到 NO3-的较强的 v振动峰和非常弱的v振动峰。另外，667cm-1处的v振动峰和LDHs的晶格振动峰相重叠。NO3-型LDHs的拉曼光谱图2-7a中可在1044cm-1处观察到较强的 v振动峰，在712cm-1处观察到弱的 v振动峰。由于LDHs层间CO32-的存在，使得1355cm-1处NO3-的v 振动峰变宽，并且峰强减弱。“。才的v振动峰不具有红外活性，作者认为LDHs层间的NO3-仍然保持其游离态时的对称性。研究说明，与游离态NO/的红外谱图相比，LDHs层间NO3-的振动峰均向低波数稍微位移，说明层间NO3-与层间水分子或层板羟基存在着较为微弱的

23、相互作用。另外，NO3-型LDHs的红外谱图中NO3啲v振动峰发生分裂，说明 。3-的v振动峰与层板羟基伸缩振动峰发 生了重叠43-47。mkmi法歎/cnr'IBM图2-7 NO 3-型LDHs的拉曼光谱a和红外光谱b3.硫酸根游离态的SO42-具有Td点群对称，在1104和613cm-1处的v和v振动模式既具有拉曼活性又具有红外活性，而在981和451cm-1处的v和v振动模式只具有拉曼活性44。含SO42-的天然NiFeV-LDHs的红外光谱中，在 980、500、1140和650cm-1处分别观察到了 SO42-的v、v、V、v振动峰。另外 v峰明显发生裂分，但是没有形成两个独

24、立的单峰48。Ross44认为天然NiFeV-LDHs层间SO42-的对称性降低，即从游离态SO42-的Td点群对称转变成低对称性的C3或C3v，导致了两种非红外活性振动的活性化，并且使v振动峰的裂分加剧。层间含有SO42-的合成MgAI-LDHs的红外 光谱在1126cm-1处显示一个强的 v振动宽峰，在614和982cm-1处分别显示强的 v振动峰和弱的 v 振动峰图2-8b。与上述天然NiFeV-LDHs的红外光谱比照，由于450cm-1处氢氧化物层板的 O-M-O 弯曲振动的覆盖，因此不能观察到独立的v振动峰。拉曼光谱中在982cm-1处观察到一个很强的v振动峰，在453和611cm-

25、1处分别观察到中强的 v和v振动峰，但是没有观察到独立的v振动峰。在1134cm-1处只观察到一宽峰，该峰是由1092和1144cm-1两个峰重叠而形成的图 2-8a。由上可知，SO42-插入LDHs层间后，使得 v振动峰由红外活性转变成非红外活性，v振动由非红外活性转变成红外活性，而v振动峰发生宽化49。lllMiIMH'咖图2-8 MgAlSO 42-_LDHs的拉曼光谱a和红外光谱bSO42型LiAl-LDHs 的拉曼光谱中在 457、467和620cm-处观察到3个弱振动峰，在 986和 1116cm-处观察到两个宽振动峰， 其中v振动峰的裂分以及v振动峰的变宽说明了LDHs层

26、间SO42-的对称性明显降低50。作者认为层间SO42-具有D2对称。而Kloprogge等45通过比拟研究红外光谱 与拉曼光谱，认为 LDHs的层间SO42-可能具有C2v点群对称。4 高氯酸根游离态的CIO4-在结构与对称性上都与SO42-十分相似，也具有Td点群对称，这说明在928和460cm-1处的v和v振动峰只能用拉曼光谱来进行表征，而在1128和645cm-1处的v和v振动峰既可以用拉曼光谱又可以用红外光谱来表征44。CIO4-四面体很容易发生畸变，由此导致红外光谱中的v振动的活性化，而 v和v峰通常发生裂分。LDHs层间的CIO4-的畸变明显地反映在红外光谱中，v振动峰在1096

27、和1145cm-1处发生裂分，v振动峰在626和635cm-1处也发生裂分，而在 935cm-1处观察到很弱的v振动峰图2-9b。CIO4-型LDHs的拉曼光谱中在935cm-1处可观察到很强的v振动峰，与游离态CIO4-相比，v振动峰向高波数发生了位移。另外，在461和626cm-1处可观察到v和v振动峰，而没有观察到明显的v振动峰。但是拉曼光谱中在1110cm-1处出现一个宽而复杂的峰图2-9a。Miyata43对LDHs层间ClO4-的红外光谱研究说明，943和476cm-1附近出现v和v振动峰，而v振动峰在1150、1126、1112和 1095cm-1处裂分为四个峰。v振动峰也在64

28、0和629633cm-1裂分为两个或三个峰。由上可知，LDHs层间的CIO4-由于其自身畸变而使得对称性降低。另外受LDHs层状结构的限制，层间CIO,自由度降低，从而导致 v和v振动模式的活性化。红外光谱中v振动峰的裂分以及拉曼光谱中v振动峰的明显位移，均是由层间 CIO4-的对称性由游离态的Td点群对称转变成Cs点群对称而引起的。a*I MBSUMIMftte/cnr'图2-9 CIO 4-型LDHs的拉曼光谱a和红外光谱b5 铬酸根游离的CrO42-与前面提到的SO42和CIO4-一样，也具有Td点群对称。在847和348cm-1附近的v和v 振动模式具有拉曼活性，而在 884和

29、368cm-1处的v和v振动模式既具有红外活性又具有拉曼活性 44。 CrO42-型LDHs的红外光谱中在1300400cm-1之间观察到一个宽峰， v振动峰分裂成885cm-1处的强峰 以及950和845cm-1处的肩峰，说明LDHs层间的CrO42-具有C2v点群对称43。6 锰酸根锰酸根插层LDHs MnOx-LDHs丨是采用两步合成法得到的。首先通过。3-型LDHs的离子交换反响得到高锰酸根插层 LDHs MnO4-LDHS，然后使用乙醇、葡萄糖或者抗坏血酸维生素C将其进行复原51。相应样品的红外光谱研究结果说明图 3-10a-e凹，插层前驱体、中间体以及复原产物 均在3480cm-1

30、处出现归属于层板羟基和层间水的羟基伸缩振动的强宽峰，并且吸收峰逐渐变宽。在 1640cm-1附近均观察到弱的水弯曲振动峰出现，该峰强度逐渐增大，这是由于样品中水的含量增加而导致的。图2-10a中NO3-LDHS前驱体在1384cm-1处的吸收峰可归属于 NO3-的v振动峰，800cm-1以下的振动峰归属于类水镁石晶格的M-0键的伸缩振动。当MnO4-插入层间与NO3-发生交换后，MnO 4-LDHs样品的NO3啲v振动峰变弱，而在901cm-1处出现的峰可归属于 MnO4-四面体的v不对称 伸缩振动吸收峰图3-10b。当MnO被有机试剂复原后，MnO4-的v反称伸缩振动峰消失，说明层间MnO4

31、-发生了转化图2-10ce。图2-10c和d中在1370cm-1处也观察到CO32啲v振动峰。在图2-10e中1410cm-1处和1636cm-1处分别出现一个肩峰和较强峰，这是由插层LDHs中的有机物种产生的。然而，三种复原样品的红外光谱中均没有出现归属于MnOx的振动峰。图2-10 NO3-型LDHs前驱体与锰酸根插层 LDHs的红外光谱dMnOx-LDHs葡萄糖做复原剂；aNO3-LDHS ; bMnO4-LDHs ;cMnOx-LDHs 乙醇做复原剂eMnOx-LDHs抗坏血酸维生素 C做复原剂拉曼光谱研究结果说明52，NO3-LDHS样品在552cm-1出现归属于层板羟基的振动峰，在

32、1049cm-1处出现NO3-的对称伸缩振动峰图2-11插图。当MnO4-与NO3-发生离子交换后，v振动峰变弱，在 622cm-1处出现一锋利峰，并且1049cm-1处的峰强度明显降低图 2-11a。图2-11中b和c的主峰位置不同，分别为627和618cm-1。另外二者均在496500cm-1处出现弱的肩峰。 从图2-11中d谱图可见，抗 坏血酸维生素C做复原剂得到的MnOx-LDHs样品不具有拉曼活性。图2-11中a、b和c谱图在 480630cm-1区间内的峰可归属于 MnOx的振动峰。图2-11锰酸根插层LDHs的拉曼光谱aMnO4-LDH ; bMnOx-LDHs 乙醇做复原剂；C

33、MnOx-LDHs 葡萄糖做复原剂；dMnOx-LDHs 抗坏血酸维生素 C做复原剂插图：NO&LDHs7 磷酸根游离态PO43-的红外光谱通常在938、420、1017和567cm-1处出现v、v、v和v振动峰，而HPO42- 在 858、989、535、1080和 535cm-1 处出现 v、v、v、v和 v振动峰44，因此，HPO42-和 H2PO4-插层 LDHs的红外光谱中峰位的归属相当混乱53-54。另外，HPO42-和H2PO4-插层LDHs的红外特征峰位随交换反响的pH值以及磷酸盐浓度的不同而不同。当pH值为8,正磷酸盐浓度为时， 磷酸根插层LDHs在1220、1050

34、、870和550cm-1处出现的吸收峰可分别归属于正磷酸盐的3 P-OH、v P-O、vP-O和vP-O振动模式迢56。当pH值为，正磷酸盐浓度变为时，各峰位移到1240cm-1 : +20cm-1、 1044cm-1 -6cm-1、766cm-1 -104cm-1 丨和 557cm-1 +7cm-1 丨处。磷酸水溶液中主要存在偏磷酸盐PO32-、正磷酸盐PO43-、HPO42-、H2PO4-和多聚磷酸盐P2O7-和 P3O102-等阴离子。PO32-、PO43-、HPO42-、H2PO4-、卩2。7-和卩301庐等多种磷酸阴离子插层 LDHs的红外光谱研究结果说明57 :在480和560cm

35、-1处的吸收峰分别归属于 PO3基团的变形振动和弯曲振动，1010cm-1处的峰归属于PO3基团的价键振动v (-O) , 1100cm-1处的峰归属于离子价键振动v (PO), 1260cm-1处的峰归属于PO3基团的价键振动v (P=O)PO43-、HPO42-和H2PO4-插层LDHs在1220、 1050、870和550cm-1处的红外特征峰可分别归属于S (FOH)、v(P-O)、v(P-O)和v(P-O)振动。P2O7-插层LDHs在560、780、920和1010cm-1处的红外特征峰可分别归属于外侧PO3基团的0-P-0的角变形振动S (OP-O)、P-O-P桥键的对称伸缩振动

36、 v(P-O-P)、不对称价键振动 vs(P-O-P)和价键振动v(P-O), 而1100和1145cm-1处的双峰是由不对称 O-P-O键的伸缩振动 v(O-P-O)产生的。P3O102-插层LDHs在580、780、900、980、1120和1215cm-1处的红外特征峰可分别归属于外侧的PO3基团的角变形振动S (OP-O)、P-O-P的变形谐振动、P-O-P的不对称价键振动 vsP-O-P、P-0伸缩振动vP-OP、PO3的反对称价键振动和0-P-0的不对称价键振动图 2-12。图2-12几种磷酸根插层LDHs的红外光谱图aZnAICI-LDHs 前驱体和bPO32-,cPO43-,

37、dHPO42-, eH2PO4-,fP2O7-,gP3O102-插层 LDHs&硅酸根Hanser/58采用Na2SiO3 9H2O分别与NO3-型和CO32-型LDHs前驱体进行离子交换反响制备硅酸根 阴离子插层LDHs。由03-型LDHs前驱体制备产物的红外光谱中，在915、1030、1110和11961240cm-1处出现四个SiO4伸缩振动峰。随着硅交换量的增加，1030cm-1处的峰逐渐增强，而1110cm-1峰那么变成 了一个肩峰。另外，1200cm-1处的峰强度增大而且向高频方向发生位移，说明LDHs层间的SiO4四面体发生了聚合。对于 CO32型LDHs前驱体，离子交换

38、反响只限于发生在LDHs的外外表，交换产物的红外谱图仅在9901020cm-1处形成一个宽峰59,60。2.2.2. 金属配合物阴离子插层LDHsFe、Co、Mo等金属阳离子与氰根所形成的配合物离子可以插入LDHs层间。游离态的铁氰根离子具有Oh点群对称，其中Aig、Eg和F2g模式具有拉曼活性，F1u具有红外活性，而F2u无拉曼或红外活 性44。对于规那么的八面体对称的铁氰根离子，C-N振动归属于A1g、Eg及T1u三种振动模式，其中 A1g和Eg具有拉曼活性，T1u具有红外活性61。然而，当铁氰根离子插入LDHs层间后，其红外光谱中观察到的A1g和Eg峰却非常弱，而T1u峰分裂为Eu和A2

39、u两个峰，说明铁氰根离子的点群对称性由Oh降为D3d。例如，对于游离态的Fe(CN)64-，拉曼光谱中2098cm-1处出现A1g峰，在2062cm-1处出现Eg峰， 而红外光谱中 2044cm-1 处出现 Tiu峰，而对于 LiAI-Fe(CN) 64-LDHs ,分别在 2094、2074、2063、2042 和2027cm-1处出现五个拉曼峰，说明Fe(CN)64-的对称性降低62。铁氰根离子插入LDHs层间后，铁的氧化态发生变化，这种变化表现在v (CN的位移，对于亚铁氰根离子，从2050cm-1位移到2070cm-1，对于铁氰根离子， 从2115cm-1位移到2125cm-1处63,

40、64。例如， 含84%的Fe(CN)63-插层LDHs红外光谱中，在2120cm-1 和2040cm-1处出现两个峰，说明在插层过程中 局部的FeQII)复原成为Fe(ll)。而Fe(CN) 64-插层LDHs红外光谱中，真空枯燥下只在2040cm-1处出现一个单峰；而在空气气氛下枯燥，其它峰也会出现 65。v (CN的位移除了与铁的氧化或者复原相关外，还与LDHs层间水分子或者层板羟基与氰基之间的氢键作用相关66。研究认为，在LDHs层间亚铁氰根离子的氧化过程中，为了使正电性的LDHs层板保持电荷平衡，可能需要进行氰根配体与水或者羟基的交换反响：Fe(CN) 64-+H2S Fe(CN) 5

41、H2O3-+CN-红外谱图显示，在2039cm-1附近有一个弱而宽的吸收峰，在2027cm-1处有一个与游离态氰根离子峰2080cm-1不同的尖峰，说明氰根离子与 LDHs层板上的阳离子发生键合67。因此，当水分子取代 CN- 配体时，铁配位离子不会从层间脱出。LDHs层板间产生的压力或者加热处理均有可能诱导Fe(CN) 63-插层LDHs发生复原反响。例如，在325 C温度处理下，Fe(CN)63-插层LDHs的红外光谱中 gN伸缩振动峰由室温下的 2115cm-1位移到 2050cm-1处，且峰形变宽，这说明 Fe(HI)复原成为Fe(ll)。进一步的加热处理使 2050cm-1处的峰强减

42、 弱，当加热到达500C时，2050cm-1处的峰完全消失，说明 CN配体完全被除去68。纯Fe(CN) 5(NO) 2-的红外光谱中，v (NO峰出现在 1940cm-1 处，4个 v (CN峰出现在 20402143cm-1 范围内岡。当Fe(CN)5(NO)2-插入LDHs层间时，NO与CN的伸缩振动峰强度之比比预期值小得多， 说明插层过程中NO配体的脱出70。另外，在2040和2050cm-1处出现两个峰，说明局部 Fe(lll)被复 原成Fe(ll)，同时在580cm-1处观察到M-gN弯曲振动峰也证明了 Fe(ll)配合物的存在。2.2.3. 同多酸和杂多酸阴离子插层 LDHs多酸

43、化学又称多金属氧酸盐的化学， 由于高价态的前过渡金属 主要指 V、 Nb、 Ta、 Mo 和 W 具有形成金属 -氧蔟阴离子的能力，通常将此金属-氧蔟阴离子称为多阴离子或多金属氧酸盐polyoxometalate,简称POM，POM可以是由同种含氧酸根离子经缩合而形成的同多阴离子，也 可以是由不同种类含氧酸根离子经缩合而形成的杂多阴离子。将同多酸和杂多酸阴离子以及配合物 阴离子等引入 LDHs 层间可形成插层 LDHs 层状材料。不同的钒酸盐主要区别在于它们彼此的聚合程度不同，而pH值是控制聚合程度的主要因素。钒酸根阴离子插层LiAl-LDHs的拉曼光谱研究说明71, pH值影响到LDHs层间

44、钒酸根阴离子的种类。pH值为10时，在350、483、837和878cm-1处观察到归属于 V2O74-的四个峰，在340、820、915和945cm-1 处没有出现峰，说明此时插层离子主要为V2O74-阴离子，并且这些层间 V2O74-阴离子平行于LDHs氢氧化物层板。当离子交换反响的 pH 值降到 5时，拉曼光谱发生了某些变化，分别在 358、 520、 606、 877和944cm-1附近观察到了较强的拉曼峰，并且在330和977cm-1处出现了两个弱峰归属于V10O286-物种，说明其它钒物种插入到LDHs层间。当用水仔细洗涤样品后，330和977cm-1处的峰消失，说明V10O286

45、-物种是吸附在LDHs外外表的。位于360、520和 944cm-1处的拉曼峰可归属于 V4O124-。当pH 值到达最小时，可以在 326、353、521、605、835、946和982cm-1处分别观察到拉曼峰，经过水洗后 样品在326和 982cm-1处的峰并没有消失，说明 V4O126-是主要的层间阴离子。V10O286-插层MgAl-LDHs和NiAl-LDHs的红外光谱研究说明了 LDHs层板金属阳离子只对 V10O286-峰位有较小的影响 四。对于MgAl-LDHs，在977cm-1处出现一个强峰，在830、751、682、600cm-1 附近也分别有峰出现；对于 NiAl-LD

46、Hs，分别在964、810、748、598和520cm-1处观察到吸收峰。M07O246-插层MgAl-LDHs的拉曼光谱中73，在898和950cm-1处的峰可分别归属于 Mo-O-Mo的反 对称伸缩振动模式和Mo-O的对称伸缩振动模式位于终端，在360cm-1处的峰归属于Mo=O弯曲振 动模式。样品处理温度对Mo 7O246-插层MgAl-LDHs的拉曼光谱具有较大的影响。当处理温度到达400C时，原来950cm-1处的峰位移到912cm-1处且峰形变宽，这是由M07O246-局部环境发生变化而引起的。与钒酸盐不同的是，钼酸盐没有发生脱聚反响，说明在处理温度低于200 C时形成了低聚种类。

47、其它一些杂多酸阴离子插入 LDHs 层间后，其振动峰也发生相应变化 74。例如， H4Co2Mo10O386- 插层LDHs的红外光谱图中， 分别在1000850cm-1和750550cm-1区域出现归属于H 4Co2Mo1°O386- 的两个新峰。另外，对于NH46H4CO2MO10O38，终端O=Mo=O基团伸缩振动峰出现在943和905cm-1处，而对于H4Co2Mo10O386-插层LDHs : MgAlCoMo-LDHs，相应峰分别出现在 932和894cm-1处， 对于MgAlCoMo-LDHs，相应峰分别出现在 936和898cm-1处。由此可知，H4Co2Mo10O3

48、86-插入LDHs 层间后，其终端 O=Mo=O基团伸缩振动峰向低波数位移大约10cm-1,这可能是由H 4C02M010O386-的几何构型受层内空间限制以及 LDHs 与 POM 之间存在强的氢键相互作用所导致图 2-13。 H 4C02M010O386-插层LDHs的激光拉曼光谱研究观察到与红外光谱相类似的结果73。PW12O403-和PV4W8O407-插层MgAl-LDHs的红外光谱研究结果说明74，杂多酸阴离子插层后 原来1390cm-1的双峰和500cm-1的峰完全消失，1610cm-1附近的一个单峰取代了1610cm-1峰和低波数的肩峰，由此说明杂多酸阴离子与 LDHs层板之间

49、产生了相互作用，降低了其自身的对称性和自由度。图2-13 H 4Co2Mo!o0386插层 LDHs 的红外光谱gM-U国aMgAl-LDHs ; bMgAlCoMo-LDHs ; cMgAlCoMo-LDHs ; dNH 46【H 4C02M010O382.3. 有机阴离子插层LDHs的振动光谱2.3.1.阴离子型颜料插层LDHs永固红F5R阴离子插层LDHs的红外光谱中75，LDHs前驱体在1380cm-1处的NO3-特征伸缩振动峰消失，出现了永固红F5R阴离子的-COO-不对称和对称伸缩振动峰和磺酸基的伸缩振动峰，说明产物中永固红F5R阴离子完全取代NO3-进入LDH层间。另外，插层后永

50、固红 F5R阴离子的-COO-不对称 和对称伸缩振动峰由 1549和1407cm-1处分别位移到1558和1398cm-1处；磺酸基的伸缩振动峰也由1183和1039cm-1处分别位移到1195和1034cm-1处；而且，插层后永固红 F5R阴离子在3425cm-1处的羟基伸缩振动峰与在3443cm-1处的层板羟基的伸缩振动峰发生重叠，结果出现一个宽峰，说明客体永固红F5R阴离子与LDH主体层板之间存在较强的氢键和其它弱化学作用图 2-14。甩2EQ& Pull图2-14永固红F5R阴离子插层LDHs的红外光谱aMgAINO 3-LDHs ; b永固红F5R和c永固红F5R阴离子插层L

51、DHs2.3.2.有机酸插层LDHs酒石酸插层LDHs的红外光谱研究说明 "I,酒石酸插层LDHs图2-15B-G丨与MgAICO 3-LDHs 前驱体图2-15A的红外光谱谱图非常相似，3443cm-1处观察到的宽峰归属于物理吸附水或结晶水的OH振动峰和M-OH的伸缩振动峰，10401100cm-1处是CO32-弱的面内和面外伸缩振动峰，在 787cm-1处出现了 LDHs层板的Mg-O-AI伸缩振动峰，在676cm-1处出现了 Mg-OH-AI的弯曲振动峰。 只是在1361cm-1处的CO32-的对称振动吸收峰消失，在1605cm-1和1395cm-1处出现羧酸根的不对称和对称吸

52、收峰，1125和1080cm-1处分别出现了仲醇的 C-O键伸缩振动和 O-H面内弯曲振动吸收峰。 另外，与MgAICO 3-LDHs前驱体相比，酒石酸插层LDHs的低于1000cm-1的M-0伸缩振动峰向低频移动，这可能是由主体层板与客体酒石酸羟基形成氢键造成的。cr/cm1图2-15酒石酸插层LDHs的红外光谱水杨酸根插层LDHs的红外光谱研究说明I77】图2-16a，LDHs前驱体图2-16b丨中1360cm-1 处CO32-的振动峰消失，在1609和1380cm-1处出现了 COO-的不对称和对称伸缩振动吸收峰，而且出现了O-M-O振动峰，说明产物中水杨酸根阴离子已取代CO32-进入L

53、DHs层间。与水杨酸钠图 2-16C相比，水杨酸根插层 LDHs中COO-的不对称和对称伸缩振动吸收峰的位置发生了位移，=av v由205cm-1位移到229cm-1,说明客体水杨酸根中的 COO一与层板羟基发生了相互作用。值与水杨酸钠相比相差不大，说明COO-上的两个氧离子都可能与层板羟基产生桥键，插层后水杨酸根在32003600cm-1的羟基伸缩振动被中心处于 3424cm-1的层板羟基的振动峰代替，说明客体水杨酸根的C-O-H与主体层板或层间水分子之间存在较强的氢键。切55T：和ddO 11X)3 WO图2-16水杨酸根插层LDHs的红外谱图a水杨酸根插层LDHs ; bLDHs前驱体；

54、c水杨酸钠；d水杨酸233.氨基酸插层LDHsL-天冬氨酸插层 LDHs L-Asp-LDHs丨在25450C的的原位红外光谱如图3-17所示78。室温下，3450cm-1处的宽吸收峰归属于LDHs层板羟基和层间水分子的伸缩振动，与游离态水的羟基伸缩振动相比3600cm-1，其峰位向低波数方向发生位移，这是由于层间水分子和层间阴离子以及层板羟基之间形成氢键的缘故；在2976cm-1处的弱吸收峰归属于 C-H的不对称伸缩振动；在1582cm-1和1397cm-1处的强吸收峰分别归属于羧基的不对称和对称伸缩振动。XRD测试结果说明有少量MgAINO 3-LDHs杂晶相与L-Asp-LDHs共存。但

55、是，在红外光谱中的 1385cm-1处没有观察到 NOy 的伸缩振动峰，这可能被1397cm-1处羧基的对称伸缩振动峰的所掩盖。另外，在低于1000cm-1以下的吸收峰是由复合金属氢氧化合物层板产生的，665cm-1处的吸收峰归属于类水镁石层的 M-0键的伸缩振动M-O-M或O-M-O，而452cm-1以下的吸收峰归属于层板晶格振动，554cm-1处的吸收峰是由于M-O-H弯曲变形振动产生的。当处理温度升至150C时，3450cm-1处的吸收峰向高波数位移3473cm-1，并且其振动强度减弱，这可能是物理吸附水和层间水的脱除导致的；羧基的不对称伸缩振动峰向高频位移而对称伸缩振动峰向低频位移，上

56、述两个峰位的差值从25C的185cm-1增大到150C的206cm-1，说明随着层间水的脱除，羧基与层板羟基发生相互作用，使得羧基的对称性降低。当温度升至250 C时，原来在200C的红外光谱中表现为860cm-1处的肩峰，在867cm-1处观察到一个新的明显吸收峰，同时原来在452cm-1的锋利的晶格振动峰分裂为460cm-1和438cm-1处的两个峰，这可能是由于层板羟基的脱除的缘故。值得注意的是，羧基的不对称和对称伸缩振动峰分别位移至1601cm-1和1383cm-1处，并且在1719cm-1和1478cm-1处出现两个新的吸收峰，分别归属于丁烯二羧酸阴离子的COO-和C=C离子，即天冬氨酸阴离子和丁烯二羧酸阴离子。在250450 C区间，是层间物质的分解以及层板羟基脱除过程，并且