聚乙烯吡咯烷酮(PVP)发展现状

1、精选优质文档-倾情为你奉上一、概述 聚乙烯吡咯烷酮（英文名Polyvinyl Pyrrolidone，缩写名称为PVP）是由单体N-乙烯基吡咯烷酮经均聚、共聚、交联聚合等方法，得到的一系列性能优异的高分子精细化工产品。PVP无毒，对皮肤、眼睛无刺激或过敏，对中枢神经系统、呼吸系统、血液循环系统无影响，通常PVP可分为医药级（食品级）、化妆品级和工业级三种。它具有优异的溶解性、生理相溶性、络合性、成膜性、粘接能力、吸水保湿性等性能，因而在生物医药、医疗卫生、化妆品、日用化学品、食品饮料、新材料、颜料涂料、纺织工业、造纸工业、采油、感光材料和电子工业等领域具有广泛而重要的作用。1.1 NVP 和

2、PVP 的性质（1）NVP 的性质NVP 是 N-乙烯基吡咯烷酮（N-vinylpyrrolidone）的简称,是合成 PVP 的单体。NVP 在常温下是一种无色或者淡黄色、略有气味的透明液体，易溶于水，分子式为 C6H9NO，其主要物理性质如下：分子量：111.143；相对密度：1.04g/mL（25）；熔点：13.5；沸点：148（13332.24Pa）；闪点：98.33；NVP 除易溶于水外，还易溶于许多有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、三氯甲烷、甘油、四氢呋喃、乙酸乙烯酯等，还能溶于甲苯等芳香类溶剂，所以NVP 具有优良的溶液特性，这也为 NVP 溶液聚合的溶剂提供了较大的选择范围

3、。（2）PVP 的性质PVP 是聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)的简称，是由 NVP 均聚而生成的聚合物，PVP 分子式如右：（C6H9NO）n商品 PVP 是白色、乳白色或者略带黄色的固体粉末，也有以 3060水溶液出售的供不同用途的工业品。根据用途一般分为医药级、食品级、工业级 3 种规格。其平均分子量一般用 K 值表示，分为 K-15、K-30、K-90 分别代表 PVP平均分子量范围是 1 万、4 万、63 万。PVP 的结构中，形成链和吡咯烷酮环的亚甲基是非极性基团，具有亲油性，分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水作用。这种结构特征使 PVP 能溶于水和许多

4、有机溶剂，如：醇类，醚类，酯类，胺类，卤代烃类等。PVP 具有优异的溶解性、低毒性、成膜性、化学稳定性、生理惰性、粘接能力等，广泛用于医药医疗卫生、化妆品、食品、饮料、酿造、造纸、纺织印染、新材料、悬浮及乳液聚合分散稳定剂等领域。例如：PVP 在二战期间作为人造血浆增溶剂；现在的医药工业中 PVP 与 I2结合形成优良的杀菌消毒剂，具有与碘酒精溶液同等的杀菌消毒能力而又不会对皮肤产生刺激性；在食品、饮料工业中，添加 PVP 作为饮料澄清剂和稳定剂。1.2 PVP 及其作用聚乙烯吡咯烷酮（Ployvinylpyrrolidone）简称 PVP，是由 N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）线性聚合而成的高分

5、子聚合物，他随着聚合过程中控制聚合度的不同，可有各种不同牌号的产品，各种主要牌号的产品及其平均分子量如表 1-1 所示。由于 PVP 具有优异的溶解性、成膜性、生理惰性、粘结能力、结合能力及保护胶作用，它还可与许多有机、无机化合物复合，对盐、酸、及热较稳定，所以国外从 50 年代起就广泛用于医药、化妆品、食品、酿制、涂料、粘结剂、洗涤剂、印染助剂、感光材料、电子产品等领域。PVP 在分离膜、光固树脂、光固涂料、光导纤维、激光视盘、减阻涂料等科技领域上也得到广泛的应用。其它方面的应用研究，如建材、冶金、炼钢、电镀等也已开展，因此，PVP 的需求正在逐年增加。PVP 各种产品牌号及其应用领域如表

6、1-2 所示。1.3 PVP 的主要性能1.3.1 PVP 的分子量PVP 是白色或浅黄色的粉末固体或者液体，其分子式如图 1-1 所示：PVP 的分子量一般用 Fikentscher 法的 K 值来表示，不同 K 值所对应的分子量如图 1-2所示商品 PVP 一般按平均分子量分为四级，相应的平均分量见表 1-1。1.3.2 PVP 的粘度PVP 的粘度与 K 值的关系如式 1-1 所示：式中：K=1000K0C 为 PVP 水溶液的浓度 g/100ml；为 PVP 相对于纯溶剂的粘度。根据上式 1-1，可从 PVP 水溶液的粘度求得相应的 K 值，从而可以用 K 值来表征 PVP的平均分子量

7、。PVP 水溶液的粘度见图 1-3，PVP 在乙醇与异丙醇中的粘度见表 1-3。1.3.3 PVP 的溶解性PVP 极易溶于水，又能溶于醇、羧酸、醇胺、卤代烃、酯、酮、四氢呋喃、二氧六环等。在常温下，PVP 在各种溶剂中的溶解性为：溶解 10以上的溶剂有：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、氯仿、二氯甲烷、丙二醇、丁二醇、甘油、三乙醇胺、乙酸、丙酸等；溶解度在 1%以下的溶剂有：醋酸乙酯、丙酮、二乙醚、戊烷、环己烷、四氯化碳、石油醚、甲苯、二甲苯等。1.3.4 PVP 的热稳定性PVP 具有较好的热稳定性，在空气中加热 100以下，不发生明显的变化。若空气中加热至 150时，则发生交联反应。在惰性

8、气氛下加热至 250时，也不发生明显的溶解。PVP 的水溶液与强碱水溶液一起加热时，将发生凝胶作用，并逐渐转变成不溶于水的凝胶。1.3.5 PVP 的成膜性PVP 可在水、甲醇、乙醇、氯仿或二氯乙烷中浇铸成透明光亮的薄膜，且有一定的硬度，K30 制成薄膜密度为 D=1.25，其折射率率为 nD25=1.53.1.3.6 PVP 的复合作用PVP 能与某些低分子物形成复合物，复合作用可使某些物质增溶。如在 25，I2在水中的溶解度为 0.034%，而在 1%PVP 的水溶液中 I2的溶解度为 0.58%，溶解度增加了 16 倍。1.3.7 PVP 的安全性经实验表明，PVP 对人体及动物无毒。蓄

9、积毒性试验：选用 NIH 纯种健康小白鼠 40 只，雌雄各半，按剂量递增法进行口染毒，实验动物食欲正常，无明显异常反应。连续染毒 20天，实验动物死亡未达半数，染毒总剂量达一次 LD50的 5.3 倍，蓄积系数 K75。1.4 PVP 的国内外研究现状、存在的问题及发展趋势1.4.1.生产概况自从1938年德国化学家Reppe 首次公开用乙炔为原料合成NVP及其聚合物 PVP的方法至今，有关 PVP 的研究已有 60 余年的历史。到目前为止，PVP 已经发展成为均聚物，共聚物，交联聚合物三大类。PVP 商品也发展到工业级，医药级，食品级三种规格，数十个品种和成百上千个牌号。PVP 由于其优异的

10、性能而被广泛地应用于工农业生产和人民生活及其相关的科研部门。PVP 及其单体 NVP 最早是由 BASF 公司 J.Walter.Reppe 以乙炔为主要原料合成的，该法称为 Reppe 法，又叫乙炔法。其后美国GAF公司（现在的ISP公司）于1956年也开始生产，日本触媒于2003年开始生产PVP产品，主要生产高分子量的PVPK90产品。BASF和ISP的PVP系列产品年生产能力各2万吨左右，日本触媒2007年扩产后产能为3500吨左右，另外俄罗斯和伊朗也有小的生产装置，俄罗斯主要生产小分子量的PVPK15和K17产品，生产能力约800吨/年。全球2006-2008年PVP产量见下表一。迄今

11、为止，这两家公司仍然是全世界生产 PVP 产品的主要厂家。表一   2006-2008年全球PVP实际产量汇总           数量：吨PVP主要生产商2006年2007年2008年美国ISP公司189001990021300德国BASF公司183001915019800中国生产商330040005000日本（触媒&第一工业）140013001500其他地区生产商210030003500合计440004735051100我国PVP的生产和应用起步较晚，自1987年

12、河南博爱开源精细化工厂（现已改名为博爱新开源制药有限公司）首先实现了PVP的工业化生产以来，产品的生产开发和应用研究比较活跃，发展速度较快。近年来，国内生产厂家逐渐增加，使我国成为世界上少数几个PVP生产国之一。特别是随着国内顺酐常减压气相加氢和1,4-丁二醇脱氢环化生产-丁内酯的开发成功和推广应用，使GBL的产量逐年增加，同时也为PVP的生产提供了原料基础。国内现有主要PVP生产厂家以及主要产品：1） 博爱新开源制药有限公司：主导产品有PVP K系列产品（K12，K15, K17, K25, K30，K60,K90和K120粉，是国内K系列产品最全的厂家），PVP共聚物（PVP/VA）系列产

13、品，聚维酮碘（PVP-I）系列产品，交联聚合物，NVP单体，2-吡咯烷酮等。 2）杭州南杭工贸有限公司：主导产品有2-吡咯烷酮、PVP K系列产品（主要为K30），PVP共聚物（PVP/VA）系列产品，PVP I，交联聚合物PVPP等。 3）杭州神华科技有限公司：主导产品有PVP K系列产品，PVP/VA共聚物，PVP-I。4）国内其他厂家：安徽海丰、焦作源海、焦作美达等，产品相对比较单一，主要为PVP K30和PVP-I两个品种。国内生产企业2006年至2008年的PVP产量见下表二 表二   2006-2008年全国内PVP实际产量汇总   

14、;        数量：吨国内主要厂家2006年2007年2008年博爱新开源100015002000杭州南杭120014001700杭州神华400400500其他厂家600700800合计330040005000 从表一和表二的统计可以看出, 近几年世界PVP总产量中, 中国产品占到世界总量还较低，还不到10%，但随着国内PVP生产企业产量的逐渐扩大（06至08年国内产量从3200吨提高到5000吨），产品质量的不断提高，市场占有率在逐年提升（06至08年全球市场占有率从7.27%提高到9.8%），中国PVP产业应该还有很

15、大的发展余地和前景。随着近年来国内 1,4-丁二醇、r-丁内酯的产能不断扩大，为PVP的生产发展提供了丰富的原料，使得进一步开发 PVP系列产品成为可能。吡咯（氮杂茂，Pyrrole）是五元含氮杂环化合物，许多重要性物质大都具有这种基本结构。聚乙烯吡咯烷酮是一种非离子型高分子化合物，通过其单体 N-乙烯吡咯烷酮在引发剂作用下聚合而成。它在医药、食品、日用化工、纺织、洗涤用品等众多领域获得了应用。1.4.2 聚乙烯吡咯烷酮的合成聚乙烯吡咯烷酮（PVP）最初是作为血浆增溶剂使用，后来研究发现 PVP 具有优良的物理化学性能；极易溶于水，安全无毒；能与多种高分子、低分子物质互溶或复合；具有优良的吸附

16、性、成膜性、粘接性和生物相容性，热稳定性良好，用途极其广泛。聚乙烯吡咯烷酮的合成路线如图 1-4 所示。是乙炔、甲醛为主要原料，经反应生成1，4-丁炔二醇，用 Ni 做催化剂加氢生成 BDO；再在乙炔铜催化剂作用下脱氢生成-丁内酯，然后在无水氨气作用下生成吡咯烷酮；吡咯烷酮和乙炔通过加成反应得到乙烯基吡咯烷酮（NVP）；最后在引发剂作用下聚合即可得到聚乙烯吡咯烷酮。仍是以-丁内酯和乙醇胺为原料，使其生成羟基乙基吡咯烷酮（NHP），然后 NHP 在催化剂作用下脱水生成PVP 的单体 NVP。合成路线和基本相同，不同之处在于羟基乙基吡咯烷酮生成 NHP的方式不同。其中卤代法是用氯化亚砜或盐酸为卤化

17、剂，与 NHP 作用生成氯代乙基吡咯烷酮，然后再进行消除反应得到 NVP。该合成路线是以乙酐和 NHP 在 135、400Mpa 的低压下分裂出中间产物，然后在 460进行热分解得到 NVP。该法是直接以吡咯烷酮为原料和羧酸乙烯酯基化合物在催化剂存在下进行加成反应，然后通过加热脱除羧酸等物质而得到 NVP。按照与吡咯烷酮反应的物质不同，可分为羧酸乙烯酯-吡咯烷酮法、乙烯基醚吡咯烷酮法、环氧乙烷-吡咯烷酮法等。该法是以琥珀酸和乙醇胺、氢气在高温下直接制取羟乙基吡咯烷酮，然后再由 NHP 脱水得到 NVP。然后在引发剂作用下得到 PVP。1.4.3 NVP 的聚合方法NVP 均聚方法分为以下三种（

18、1）本体聚合通过加热到 140以上或者加入引发剂，引发单体发生本体聚合。聚合过程为放热反应，采用本体聚合，聚合反应热不容易移走，聚合过程中反应体系的粘度增大，聚合物不容易扩散，局部过热等原因，带有黄色，K 值低、残单高、产品不好等缺点，在工业生产上并没有实际的应用价值。（2）溶液聚合目前工业上合成 PVP 的方法一般都是采用溶液聚合方法。在 NVP 的溶液中(溶剂可以是水、醇类、烷烃类等)加入引发剂通过自由基溶液聚合，或者直接用光照射 NVP 单体或其溶液都可以得到 PVP 均聚物。（3）悬浮聚合NVP 的悬浮聚合报道的比较少见，GAF 公司曾经报道过一种 NVP 的悬浮聚合工艺，是采用某烷烃

19、为连续相，以一种叫做 GentexV-516 的表面活性剂为分散剂，将引发剂 AIBN溶解于 NVP 和少量水的混合物中，悬浮在连续相中进行聚合。聚合方法不同，得到的聚合物结构和性能都有所不同。其中，自由基溶液聚合得到的聚合物组成、结构较均匀，性能也比较稳定，是 NVP 均聚最常用的方法。调节单体浓度、聚合温度、引发剂用量等反应条件即可以得到不同分子量和不同水溶性的 PVP 均聚物。1.5 PVP 的应用1.5.1 医药卫生PVP 具有优异的生物相容性，对皮肤、黏膜和眼睛没有任何刺激，在制药工业中 PVP与纤维素类衍生物、丙烯酸类化合物一样，是目前国际上公认的合成成药中三大最重要的药用辅料之一

20、。用它制成的血浆无抗原性，不需交叉配药，能避免疾病在血浆中传播。（1）杀菌消毒剂采用 PVP 作为辅料的药物已有上百种，在医药工业上作为（PVP-I）消毒剂应用。此物是 PVP 和 I 的络合物，它克服了碘溶解度低、不稳定、容易产生过敏反应、具有刺激性等缺点，具有低毒、高效、缓释等特点，在一定 PH 下碘从 PVP 聚合物中释放出来，起到杀菌消毒作用。它对细菌、病毒、霉菌以及孢子都有强烈的杀灭作用，广泛应用于外科手术，预防术后感染以及烫伤、溃疡、口腔炎、阴道炎等疾病的治疗。目前 PVP-I 已成为许多国家广泛应用的杀菌消毒剂，已逐步取代碘和其他含氯和含汞的消毒涤剂。（2）药物缓释剂药物的控制释

21、放，就是将药物或其它生物活性组织和基材结合在一起，使药物通过扩散等方式在一定时间内、以一定速率释放到病灶环境中。PVP 分子中的 N-H 或 O-H 键能与许多药物形成分子间的缔合作用，通过此作用延长药物释放时间和作用强度，可以根据药物的性质、释放要求及给药途径，可以制成特定的药物剂型，如延长消炎痛在体内的释放和吸收时间，从而起到最大发挥药效的作用。目前主要采用溶液成型、热压成片等形式制备一些缓释药物，使其达到控释药物的作用。对于缓释剂本身而言，目前研究的热点是制备较为复杂的、能效释放、能耙向治疗、且具有明显能使药物控制病灶的药物，如层状微粒、微球、微胶囊和纳米微粒等。还可作药物载体，以保证药

22、物在人体内长时间释放。另外，还可以骨科外用脱脂棉、绷带、生活卫生用品、药品缓释控制材料。对于高血压药、抗癌药物、心脏病的长期治疗将是方便和有效，这样可以减轻病人痛苦，进一步研究 PVP在这些方面的应用将是很有前途的。（3）共沉淀剂和粘结剂许多药物疗效好，但由于在水中的溶解缓慢，使其实际利用程度降低。PVP 可作为难溶药物的共沉淀剂，可以提高药物的溶解度，以达到提高疗效，减少剂量。如：氟噻嗪、黄酶素和利血平等药物与 PVP 制成共沉淀物后，其溶解度、溶解速度和被人体吸收的速度均比原纯药成分高。PVP 用于医药的粘接剂，粘接能力强，与人体相容性好，溶解能力强，如用于阿司匹林、扑热息痛等多种药物的粘

23、接剂。利用 PVP 粘接能力强，可以提高包衣对药物基料的粘接力，可以防止干燥时包衣表面出现裂纹。（4）外科包扎带外科包扎带应具有比较强的液体吸收能力，能透气，能屏蔽；通过辐射交联或化学交联合成的 PVP 包扎带能满足上述要求。另外 PVP 还能促进皮肤对医药物的吸收，如 PVP 加入到环糊精等药物中，能促进药物渗透到真皮，使药物得到吸收，而不影响皮肤的呼吸平衡。（5）人工玻璃体和角膜人眼正常玻璃体为凝胶状，主要成分是水，玻璃体浑浊和视网膜脱落都可能引起视力下降甚至失明。为取代病变的玻璃体和治疗视网膜脱落研究了多种替代物，其中 PVP 水凝胶是第一个用做病变玻璃体替代物的合成高聚物。PVP 水凝

24、胶具有良好的生物相容性和生物物理光学性能，其网状支架对眼睛内的新陈代谢成分具有良好的通透性。另外，PVP 水凝胶具有粘弹性，表现出良好的填充作用，可以封闭裂孔，展平视网膜。角膜接触透镜俗称隐形眼镜，是一种兼具矫正视力、治疗和美容等用途的眼科医疗用品。利用 PVP 具有较高的亲水性，用它作为共聚物水凝胶制备接触透镜材料，其含水量高，材料柔软而富弹性；具有较高的氧气透过能力，能保证角膜新陈代谢的需要，因而可以长时间配戴。目前正在研究利用其单体 NVP 和多种不饱和丙烯酸衍生物共聚，改进传统隐形眼镜材料聚甲基丙烯酸甲酯的透氧性等。（6）其他方面还可以作为着色剂和 X 光造影剂；可用于片剂、颗粒剂、水

25、剂等多种剂型药物；具有解毒、止血、提高溶解速度、防止腹膜粘连、促进血沉等作用。PVP 能与摄入体内的毒素络合成无毒物，经肾脏排除体外，对多种体内外中毒均具有良好的消毒、解毒作用。最近国外开发出 PVP 与天然或合成纤维素结合的血液透析膜，用于人工肾脏。另外 PVP 是一种水容性高分子化合物，在医药上还可作崩解剂、烧伤冷敷凝胶、静态细胞培养基体。1.5.2 食品加工方面聚乙烯醚吡咯烷酮本身不会致癌，有良好的食物安全性，在食品加工方面主要作为啤酒、果汁、葡萄酒等食品澄清剂和稳定剂。由于啤酒中的多酚类物质可以与铁生成红色络合物，严重影响啤酒的外观和货架寿命，具有良好络合性的 PVP 能选择性地吸收多

26、酚类物质，通过加入微量的 PVP，可以改变啤酒等食品的澄清度，防止发生浑浊、色泽变法、改善口味，用 PVP 处理后的啤酒，其货架寿命可长达 1 年，延长保质期，且风味、泡沫稳定性不变。另外，PVP 还可用于非营养型甜味佐料的浓缩和稳定，以及对维生素和矿物质成分的浓缩提取。还可用作食品包装材料，有利于包衣过程的自动化生产。1.5.3 日用化学品中的应用由于 PVP 具有极低的毒性和生理惰性，它对皮肤、眼睛无刺激，在医药领域中有长期使用的记录，所以用于化妆品等很安全。（1）化妆品PVP 的 C-N-C=O 基团，结构和蛋白质相似，因而有与皮肤、发须有很好的亲和性，能形成透明的薄膜，光亮挺括，容易用

27、水洗脱，无刺激、不过敏，对头发和皮肤具有良好的保护作用。国外利用 PVP 及其共聚物成功地开发了新一代喷发胶产品。我国已开发出含PVP 的发胶、洗发乳、美容胶等产品。PVP 共聚物发胶品正在蓬勃发展，目前已开发出聚乙烯醚吡咯烷酮、醋酸乙烯和丙烯酸酯三元公共聚体产品、以及 NVP 与乙烯基己内酰胺、三甲基异丁烯酸酯三元共聚物等，在固含量下仍保持良好喷雾成膜特性，其固发、护发效果进一步提高。交联 PVP 具有消炎、去毒、镇痛作用，将它用于护肤制品中，能镇痛并减少刺激，对皮肤发红、红斑、痔疮有治疗作用。NVP 与苯乙烯的共聚物是优良的防晒剂，PVP 用于牙膏可去除牙齿上的烟垢和其他污物，具有洁白牙齿

28、、预防牙蚀斑、治愈牙龈炎和口腔疾病有良好功效。（2）洗涤剂领域PVP 具有抗污垢再沉淀性能，可用于配制透明液体或重污垢洗涤剂，洗涤织物时可防止合成洗涤剂对皮肤的刺激，尤其对合成纤维，此性能比羧甲基纤维素（CMC）类洗涤剂更为突出。PVP 与过氧化氢固体复配入洗涤剂中，具有漂白、杀灭病菌的作用。PVP 用于肥皂中可提高肥皂的粘结强度，在卫生皂中可与杀细菌剂形成配合物从而降低对皮肤的刺激性。在制备洗手液时加入维酮（PVP-I），能有效去除污垢和细菌。利用 PVP 的高粘结性和吸湿性制备的固体胶，可以替代传统的胶水，它粘结性好、使用方便。1.5.4 纺织印染PVP 与许多有机染料有很好的亲和力，主要

29、是由于 PVP 分子中的内酰结构与染料中的羟基、氨基等有机官能团结合。它可以与聚丙烯睛、酯、尼龙和纤维性材料等疏水性合成纤维结合，提高染色力和亲水性。在纺织印染整个过程中可以改善纤维的入色性、亲水性和增加染色性能，使染出的纤维织物光泽、色艳，还可作为防尘污染剂和染料快速还原剂等。PVP 与尼龙接枝共聚后，生成的织物能改善抗湿皱性能和防潮性。1.5.5 涂料和染料用 PVP 包复的油漆、涂料成膜透明而不影响本色，改善涂料和颜料的光泽和分散性，提高热稳定性并能改善油墨和墨水的分散性等。1.5.6 其他方面作为三次采油的胶凝剂，提高油田的采油率；作为感光材料的助剂有助于降低乳胶度和增强显影图象的复盖

30、能力，在高分子聚合过程中作为增稠剂、分散稳定剂和粘结调节剂等。在造纸行业作为分散剂，在丙烯胺气化反应中作为助催化剂，PVP 目前在分离膜、光固化树脂、激光视盘、减阻涂料，在建材、炼钢和电镀等领域的应用也在兴起。1.6 PVP 的市场分析1.6.1 国外市场上世纪80年代之前，PVP行业因产品纯度和质量不高，品种较少，单价较高，应用领域较窄，发展相对缓慢。1982年，全球PVP消费量仅7,170吨。2008年，全球PVP消费量已达51,050吨，消费规模是1982年的七倍多。其中，主要消费地区集中在北美和欧洲，主要应用领域集中在日用化工和医药行业。2008年，全球日用化工品行业和医药行业共计消费

31、PVP产品约3.8万吨，占全球PVP产品总消费量的74.71%。在日用化工行业，PVP产品主要用于家庭护理品和个人护理品，这些应用带动了PVP消费需求的增长。据埃森哲公司在亚太区的家庭及个人护理行业实现卓越绩效报告中统计，2003年至2007年，家庭护理市场年均增幅为6%，个人护理用品市场年均增幅为7.1%；至2007年，家庭护理产品全球市场规模达1,080亿美元，个人护理品全球市场容量达2,910亿美元。在医药行业，PVP产品广泛用作医药辅料，带动了PVP消费需求的增长。据IMS Health统计，2008年全球药品市场销售额为7,730亿美元，比2007年增长了4.8，2003-2008年

32、，全球制药业的销售额平均年增幅为6.6，增长速度高于全球GDP的增速。1.6.2 国内市场（1）生产情况我国 PVP 的生产和应用起步较晚，但产品的生产开发和应用研究较为活泼，发展速度较快。近年来，国内生产厂家逐渐增加，已成为世界上少数几个 PVP 生产国之一。特别是随着国内顺酐常减压气相加氢和 1，4-丁二醇脱氢环化生产-丁内酯的开发成功和推广应用，使-丁内酯的产量逐年增加，同时也为 PVP 的生产提供了原料基础。国内现有 PVP 生产厂家主要是：河南博爱县开源精细化工厂、山东胜利油田东胜星华化工有限责任公司、北京清华永昌精细化工厂等。河南玉源公司与浙江省化工研究院于 1987 年承担了国家

33、“七五”重点科技攻关项目，将浙江省化工研究院的 PVP 合成小试成果转中试生产，成功地开发了以-丁内酯、乙醇胺为原料合成 PVP。并于 20 世纪 90 年代初建成了我国第一个 PVP 系列生产线，年生产能力 50t/a。2003 年，河南省博爱县开源精细化工厂和焦作市开源制药厂经股份制改造成立博爱新开源制药有限公司。可生产工业级 PVP、医药级 PVP 及 PVP-I（PVP 与碘的络合物）、CAP树脂（乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物）等 5 大类产品。该公司计划将主导产品工业级PVP、药用级 PVP 规模提升至 1500 t/a，并规划成为河南省的精细化工生产基地。胜利油田东胜星华化工有限

34、责任公司是专门从事 PVP 系列产品开发、生产、销售的公司。其在山东省东营市开发区建设 1000 t/a PVP 生产工厂和技术应用推广中心，并在上海设立 PVP 专业销售公司。目前，该公司已有 20 多种规格的 PVP 产品投放市场，用于医药行业的品种主要有 PVP-K、PVP-P、PVP-A 和 PVP-I 等。北京清华永昌精细化工厂是由清华大学、河南省化工厅等共同筹建。从 1995 年初开始，该厂建立了一套 PVP 试验装置，经过几年的摸索，1999 年该试验装置的生产能力约100 t/a。该公司在原有试验装置的基础上又建一套 500 t/a 的 PVP 装置。焦作市源海精细化工有限公司

35、于2005年建成2000 t/a的聚乙烯吡咯烷酮的生产装置，主导产品涵盖乙烯基吡咯烷酮（NVP）、均聚物 PVP-K、交联聚合物 PVP-P 和络合物 PVP-I等。此外，南京金龙化工厂、湖州展望化学药业有限公司、天津华东试剂厂等企业也有少量生产。（2）消费情况虽然我国PVP的生产和应用起步较晚，由于PVP产品附加值较高，市场前景广阔，得到国家产业政策的大力扶持，产品的生产和开发速度较快。2008年，中国PVP企业生产PVP共计约为5,000吨。公司08年产能约占国内市场的40%。日用化工我国在 20 世纪 90 年代初开发出含 PVP 及其共聚物产品的发胶、洗发、美容等日化产品。目前，上海庄

36、臣、上海霞飞、北京日化以及天津、广东、武汉、山东、河北等众多日化厂家均使用 PVP 和 CAP 树脂生产发胶、摩丝及护发美容用品，产品畅销全国各地。随着人民生活水平和质量的提高，对中高档洗发、护发、美容等日用化妆品的需求增加，对 PVP 的需求将有较大增长。医药行业我国 PVP 在医药中的应用已有近 20 年历史，主要是作为聚维酮碘（PVP-I）使用的。聚维酮碘是 PVP 与碘的络合物，是医药行业重要的消毒杀菌剂，具有低毒、高效、缓释等特点，在我国广泛应用于外科手术、预防术后感染及各种炎症等治疗。近些年，我国 PVP-I产品得到迅速推广，发展较快。主要聚维酮碘生产企业有：天津普光医用有限公司、

37、上海洪菲生物技术有限公司、杭州龙丰医疗保健用品有限公司、广州白云山中药厂、杭州沐田实业有限公司等。另外，PVP 与纤维素衍生物、丙烯酸类并列为当今三大主要医用合成材料，已广泛用于医药的粘结剂、共沉淀剂、助溶剂、分散稳定剂、包衣剂、缓释剂、眼药助剂、胶囊助流剂等。国内医药企业，如上海施贵宝制药公司、无锡华瑞制药公司、西安杨森制药有限公司、天津力生制药厂、杭州民生制药厂等已将 PVP 应用于药物剂型中，并收到良好的效果。酿酒及饮料工业我国酿酒及饮料工业中，PVP 主要作啤酒的澄清剂和稳定剂。目前，不溶性 PVP 系列产品已被国内大型啤酒生产企业使用，如北京、上海、杭州、四川、长春、合肥、长沙等地大

38、型啤酒厂均使用 PVP 或 PVP-P 作啤酒澄清剂。若按通常添加量 0.1-0.2g/L 计，单就大中型啤酒厂需 PVP 上千吨。PVP-P 在白酒、葡萄酒中也展现了其独特的性能，北京葡萄酒厂使用 PVP-P 处理成品葡萄酒，也取得十分满意的效果，具有一定的市场潜力。其它PVP 在聚合物中作为分散剂、稳定剂、乳化剂、增稠剂等，在我国还用于涂料、颜料、油墨、高分子合成及加工、洗涤剂、胶粘剂、感光材料、纺织印染、采油泥浆、酸化压裂、造纸、农药等行业。1.7 行业竞争格局全球范围看表现为寡头垄断竞争格局，德国BASF 公司和美国ISP 公司两家公司占全球市场份额约为80%，新开源占有3.80%的市

39、场份额，位居第三位。国内PVP 生产厂商的主要竞争对手是杭州南杭化工有限公司，竞争主要体现在研究开发能力、产品质量、生产规模、市场推广和销售服务体系等方面。新开源和杭州南杭化工有限公司等少数大的生产厂商具有一定的竞争优势。不同PVP 产品的竞争呈现出不同的竞争态势。具体来看，高端PVP K30、高端聚维酮碘和PVP 系列其它新产品因生产厂家少和产品技术含量高，竞争程度相对较低；而低端PVP K30、低端聚维酮碘等产品因生产厂家多和产品技术含量低，竞争相对激烈，并且主要体现在价格方面的竞争。PVP 生产工艺分析2.1 PVP 的单体 NVP 的合成2.1.1 NVP 的合成方法到目前为止，PVP

40、 的单体 NVP 的合成方法主要有以下几种：（1）乙炔法该法是在约110和加压的条件下，以乙炔、甲醛等为主要起始原料，经反应生成1,4-丁炔二醇，用Ni作催化剂加氢生成1,4-丁二醇；在铜催化剂(乙炔酮)作用下脱氢生成-丁内酯，然后在无水氨气的作用下生成吡咯烷酮；吡咯烷酮和乙炔通过加成反应生成乙烯基吡咯烷酮(NVP)。主要反应式如下式21:（2）-丁内酯法（NHP脱水法）由于乙炔法存在着诸多的问题，20世纪40年代以后，人们开始研究开发新的合成方法，其中研究最多的就是以-丁内酯和乙醇胺为主要原料生产NVP的-丁内酯法。-丁内酯（GBL）和乙醇胺（MEA）进行胺解即可得到NHP。胺解需要在较高的

41、温度或催化剂存在下进行。用过量的MEA和GBL反应，首先生成N-羟乙基羟丁酰胺（HHBA）和水，如在反应系统中逐步分离出水，反映温度可提高到190220，使HHBA闭环脱水得NHP，收率9095。NHP脱去一份子水即生成NVP,但羟乙基的脱水形成双键并不十分容易。根据具体的合成路线不同，又分为-丁内酯直接脱水法和-丁内酯间接脱水法。-丁内酯法反应式如式22(a)卤代法卤代法是间接脱水法中被研究得较多的方法，用氯化亚砜或盐酸作卤化剂，与NHP（羟乙基吡咯烷酮）反应生成氯代乙基吡咯烷酮，然后再进行消除反应而得到NVP。反应式如式23：(b)乙酐法该法是乙酐和NHP在135 、400Pa的低压下分离

42、出中间产物，然后在460下进行热解反应得到NVP,反应式如式24：乙酐法需在高温下进行热解，会使部分产物分解，而中间产物的分离需要在真空下进行，造成操作上的困难，且收率较低，因此该法并不具备工业化的前景。(3)吡咯烷酮法该法是直接以吡咯烷酮为原料和羧酸乙烯酯等乙烯基化合物在催化剂的存在下进行加成反应，然后通过加热脱除羧酸等物质而得到NVP。按照与吡咯烷酮反应的物质不同又分为羧酸乙烯酯吡咯烷酮法、乙烯基醚吡咯烷酮法、环氧乙烷吡咯烷酮法等。反应式如式25：(4) 琥珀酸法该法是由琥珀酸和乙醇胺、氢气在高温下直接制取羟乙基吡咯烷酮(NHP)，然后再由NHP脱水制得NVP。反应式如式26：2.1.2

43、NVP 主要合成路线的对比(1)乙炔法是最早合成NVP的方法，目前仍是世界上工业化生产PVP的主要方法之一。乙炔法的化学反应过程如前述。在得到-吡咯烷酮（-P）后，首先将-P与氢氧化钾作用，脱除成盐时所生成的水，生成的钾盐作为乙烯基化的催化剂，随同-P加压注入一温度为150160的反应器中，器底鼓入乙炔和氮气的混合气体，保持在2.2-2.5MPa压力下与-P反应，生成的NVP产物在反应器顶部冷凝收集，未反应的乙炔经富集后循环使用。NVP收率位70左右。一般控制-P的转化率50，以避免副反应的发生。实际上乙烯基化的深度和原料-吡咯烷酮的纯度有关。如果原料中含水，则在碱金属的氧化物或氢氧化物纯在的

44、条件下，即使反应温度较低，也难以避免-P的开环自聚。乙炔的气液相反应过程，必然造成气相空间，因此在常压情况下，乙炔的爆炸危险性应特别引起注意。虽然用惰性气体稀释乙炔的方法可以降低其爆炸性，但实际上爆炸危险性仍是存在的。J.Hedwick提出，利用象-P这类对乙炔有良好溶解性的反应物（30时为13.1V/V）可先在低温下将乙炔溶于-P中，然后再和其钾盐同时注入一蛇管式反应器中，控制其压力在1.5-2.0MPa，使乙炔在反应温度下不能从-P中逸出。这样的液相乙烯基化过程可以显著降低爆炸危险性，转化率达5060，收率高达9095。同理，若采用一对乙炔有相当大的溶解性而又在反应条件下不会和反应物作用的

45、溶剂四氢呋喃也可进行上述液相乙烯基化反应，转化率可达75，收率可达90。Shoettabo SKY等提出乙炔气液相乙烯基化反应采用高速机械搅拌，约25002800r.p.m.,使两相搅成均匀乳状，使乙炔压力<0.05MPa,乙炔爆炸危险大大降低，但只有4050转化率。乙炔法的优点是原料易得，产品成本较低，技术发展成熟。同时乙炔法生产工艺存在两个不可克服的缺点：一是主要原料乙炔是一种易燃易爆的气体，对操作要求十分苛刻；二是工艺流程长、固定投资大、设备要求高。所以乙炔法适合于大规模的生产而不适合于中小企业选用，这也是迄今为止世界上只有BASF公司和ISP公司采用该技术生产PVP的主要原因。(

46、2)与乙炔法相比，-丁内酯直接脱水法具有反应条件温和、步骤少的优点不足之处是-丁内酯价格较高，不适合于大规模工业化生产，同时NHP脱水时的催化剂在催化活性、选择性、反应收率等方面都不甚理想。若能在催化剂方面取得重大突破，-丁内酯直接脱水法还是具有良好的工业化前景的。同时直接脱水法优于间接脱水法，是未来PVP单体合成方法的发展趋势。(3)吡咯烷酮法实际上是乙炔法的延伸，主要优点在于操作条件比较温和，避免了乙炔法的爆炸危险。缺点是在加热条件下，反应原料可能会分解，产物收率低，催化剂价格昂贵，且选择性也不理想。因此，吡咯烷酮法工业化的前景不被看好，目前只有少量研究报道。2.2 PVP 的合成N-乙烯

47、基吡咯烷酮（NVP）可以均聚，也可和很多乙烯基单体共聚或接枝，生成各种均聚物和共聚物，各自具有不同的性能和不同的用途，各有特色。均聚物 PVP 的分子量可以从 1，000 到 1，000，000 不等，可行成不同规格的系列产品，以满足不同的应用要求。NVP 很容易用本体聚合，溶液聚合或悬浮聚合方法进行聚合。阳离子型催化剂，如 BF3；阴离子型催化剂，如酰胺的钾盐；游离基型引发剂，如过氧化物及偶氮类化合物都可使 NVP聚合。纯净的 NVP 中溶解微量的氧能促使 NVP 自聚。2.2.1 NVP 的均聚这种方法又可分为三种：（1）本体聚合。NVP可以在140和更高温度下由热引发聚合。NVP和过氧化

48、物共热至110时，很快发生聚合，反应温度自行上升到110-190，生成熔融状态的聚合物，冷却后，粉碎即成有稀释性的聚合物粉末。但此法制聚合过程为放热反应，采用本体聚合，聚合反应热不容易移走，聚合过程中反应体系的黏度增大，聚合物不易扩散，局部过热等原因，带有黄色，K值低、残单高、产品不好等缺点，在工业生产上并没有实际的生产价值。（2）溶液聚合。由本体聚合制得的PVP，必须经过提纯，否则不能满足商业产品的要求，因此发展了NVP的溶液聚合。NVP可以在很多溶剂，如异丙醇、甲醇、醋酸乙酯、苯、水等溶剂中聚合。由于水是最便宜和安全的溶剂，一帮采用水溶液聚合较多。NVP可单独用过氧化物作引发剂，用铵或胺作

49、活化剂进行水溶液聚合。（3）悬浮聚合。NVP的悬浮聚合报道的比较少见，GAF公司曾经报道过一种NVP的悬浮聚合工艺，即在庚烷中加入一种叫做Gentex-V-516的表面活性剂为分散剂，使NVP和少量水一起分散呈油滴状，悬浮于庚烷中，再用AIBN在25下引发聚合，可制得平均分子量高达67万的PVP.其中，自由基溶液聚合得到的聚合物组成、结构较均匀，性能也比较稳定，是NVP均聚最常用的方法，调节单体浓度、聚合温度、引发剂用量等反应条件即可以得到不同分子量和不同水溶性的PVP均聚物。2.2.2 NVP 的共聚NVP不仅可以进行自身聚合，也可以与其他不饱和单体进行共聚得到二元或者多元共聚物，其中研究较

50、多和较深入的有NVP/乙酸乙烯酯共聚物、NVP/甲基丙烯酸-羟乙酯等。现在NVP共聚物的合成、性能研究以及新的应用领域的开发成为相关研究最主要的领域，新型的共聚物不断涌现，应用领域不断拓宽。2.2.3 NVP 的交联聚合NVP交联聚合是为满足一些对NVP使用性能要求较高的场合，例如，作为生物材料的高分子水凝胶，要求聚合物形成立体网络，这些高分子聚合物网络不溶解于水中，但能够吸收数倍于自身重量的水而溶胀。从目前的文献报道和发展趋势来看，交联PVP产品的应用更为广泛。悬浮聚合中加入二乙烯苯等双官能团乙烯基单体进行共聚合成交联型PVP，具有高吸水性能，但不再溶于水和其他溶剂。GAF公司报导了多种交联

51、PVP的制备技术。不容性PVP还可用离子型催化剂的聚合技术制得。国硫酸盐也能使NVP聚合成交联的不溶性聚合物。2.3 PVP 的生产工艺几十年来，单体 NVP 生产技术由德国 BASF 和美国 ISP 这两家公司所垄断，工艺技术路线均沿用乙炔法。进入六十年代以来，一些化学家探索新的合成路线，但未见工业化报道。浙江化工研究院从 80 年代开始接受国家科技计划项目研究，开发了 N-羟乙基吡咯烷酮（简称 NHP）催化脱水制取单体 NVP 的工业路线。该方法经过小试、模试、中试（50吨/年）（国家七五科技攻关项目）和多年的试生产，获取了技术、经济和工程等方面的数据，产品质量指标达到 BASF 公司和

52、ISP 公司同类产品的质量指标。乙炔法与上述方法不同点在于首先将-丁内酯与氨反应获得吡咯烷酮（简称-P），再将-P 与乙炔进行乙烯基化反应，制取 NVP，比较这两条工艺路线，有下列优缺点：（1）、两法起始原料均采用-丁内酯，乙炔法中其他原料为乙炔和胺，廉价易得，而催化脱水法中乙醇胺原料价格相对较高，因此乙炔法具有原料成本低的优点；（2）乙炔法在高温下操作，安全技术要求较催化脱水法高，为避免乙炔在反应过程中的爆炸危险性，需要配备特种防护装置和专门生产设备及控制仪器，生产条件苛刻，设备投资较大；而催化脱水法安全性高，使用普通设备，设备投资小。（3）、乙炔法中氨与-丁内酯反应的摩尔比约为 2 左右，

53、为避免副反应，乙烯基化的转化率控制在 5060左右，因此两步反应都有大量物料要回收套用，因此，乙炔法反应时，需预先制备碱性催化剂，处理吡咯烷酮原料，操作较复杂，而催化脱水法胺解反应的乙醇胺过量只有 10左右，脱水反应转化率在 80以上，回收套用量较小，因而催化催化脱水法的操作费用比乙炔法低。（4）、催化脱水法所用催化剂价格低廉，原料立足国内，资源丰富。新开源：公司成立于2009年5月，主要从事PVP系列产品的研发、生产和销售的企业，是中国最大的PVP制造商，2007 年公司PVP 产量为1,391.83 吨，占全国总产量的34.80%，占全球总产量的2.94%，2008 年公司PVP 产量为1

54、,943.18吨，占全国总产量的38.86%，占全球总产量的3.80%，连续两年位居中国第一，世界第三。2009 年公司PVP 产量为2,577.24 吨。2010年1-3 月公司PVP 产量为660.28 吨。公司产品约50%出口，向全球六十多个国家和地区的一千多家客户销售产品。公司PVP产品包括PVP K 系列、PVP-I、PVPP 和PVP/VA 共聚物四大系列，涵盖工业级、化妆品级、食品级和医药级四种规格。PVP由于具备许多优良的物理化学性能，如生物相容性、增溶性、成膜性、安全环保性等，PVP在许多领域都具有独特的用途，其丰富的功能被越来越广泛地应用到工农业各个领域主要包括：日用化工、医药工业、酿酒和饮料工业、颜料涂料、纺织工业、造纸工业、采油、感光材料和电子工业等领域。公司多项工艺技术改造填补了国内空白，处于国内领先水平。特别是PVP 低温连续真空干燥工艺和非苯/甲苯溶剂的PVME/MA 共聚物聚合技术处于国际领先水平。先后取得了ISO9001:2000 认证、HACCP 认证和Kosher 认证，完成了美国FDA食品设施注册和欧洲化学品REACH 预注册等市场准入。公司已取得6 项实用新型专利，另有5 项发