反渗透膜污堵原因的分析04790

1、反渗透膜污堵原因的分析及处理措施郭红利 （神华宁煤集团煤炭化学工业分公司甲醇厂）摘要：甲醇厂脱盐水系统反渗透装置反渗透膜污堵速度快等问题进行分析和采取的处理措施。关键词：反渗透装置；原理；多介质过滤器；超滤装置；清洗；污染反渗透技术是当今最先进、最节能、效率最高的分离技术。以高分子分离膜为代表的膜分离技术作为一种新型、高效流体分离单元操作技术，30年来取得了令人瞩目的飞速发展，已广泛应用于国民经济的各个领域。1 反渗透除盐工作原理    反渗透亦称逆渗透（RO）。是用一定的压力使溶液中的溶剂通过反渗透膜（或称半透膜）分离出来（见图1）。因为它和自然渗透的方向相反，故称反渗透

2、。根据各种物料的不同渗透压，就可以使大于渗透压的反渗透法达到分离、提取、纯化和浓缩的目的。反渗透膜是由具有高度有序矩阵结构的聚合纤维素组成的。它的孔径为0.1纳米-1纳米，即一百亿分之一米（相当于大肠杆菌大小的千分之一，病毒的百分之一）。 反渗透装置的特点是常温条件下，可以对溶质和水进行分离或浓缩，因而能耗低；杂质去除范围广，可去除无机盐和各类有机物杂质；较高的水回用率；分离装置简单，容易操作和维修。 图1 反渗透除盐原理示意图2 反渗透膜污堵的原理原水中均含有一定浓度的悬浮物和溶解性物质。悬浮物主要是无机盐、胶体和微生物、藻类等生物性颗粒。溶解性物质主要是易溶盐（如氯化物）和难溶盐（如碳酸盐

3、、硫酸盐和硅酸盐）金属氧化物，酸碱等。在反渗透过程中，进水的体积在减少，悬浮颗粒和溶解性物质的浓度在增加。悬浮颗粒会沉积在膜上，堵塞进水流道、增加摩擦阻力（压力降）。难溶盐在超过其饱和极限时，会从浓水中沉淀出来，在膜面上形成结垢，降低RO膜的通量，增加运行压力和压力降，并导致产品水质下降。这种在膜面上形成沉积层的现象叫做膜污染，膜污染的结果是系统性能的劣化。需要在原水进入反渗透膜系统之前进行预处理，去除可能对反渗透膜造成污染的悬浮物、溶解性有机物和过量难溶盐组分，降低膜污染倾向。对进水进行预处理的目的是改善进水水质，使RO膜获得可靠的运行保证。目前我厂脱盐水岗位反渗透膜污堵速度快，几乎每周清洗

4、一次（清洗频次见表1），清洗完后产水量很快恢复，但运行一周后产水量从120m3/h降到80m3/h，必须清洗否则影响制水（清洗步骤见表2），如此反复清洗对反渗透膜造成很大的损害，而且还影响正常制水，如果不找出污堵的原因会对系统的正常运行造成很大的威胁。表1 反渗透装置的清洗频次日期清洗药剂清洗前产水流量清洗前压力清洗后产水流量清洗后压力备注4月13日氢氧化钠81m3/h1.35MPa130 m3/h0.95MPa4月29日柠檬酸85m3/h1.4MPa130 m3/h1.01MPa5月16日柠檬酸83m3/h1.41MPa126 m3/h1.05MPa5月30日氢氧化钠82m3/h1.4MPa

5、125 m3/h0.96MPa6月13日柠檬酸80m3/h1.38MPa126m3/h1.01MPa6月30日氢氧化钠85m3/h1.4MPa130 m3/h0.95MPa7月14日柠檬酸75m3/h1.35MPa120 m3/h1.01MPa7月26日柠檬酸85m3/h1.39MPa128 m3/h1.00MPa8月10日柠檬酸80m3/h1.4MPa125 m3/h1.01MPa8月24日柠檬酸85m3/h1.37MPa130 m3/h1.05MPa3 反渗透膜的清洗3.1 当反渗透系统（或装置）出现以下症状时，需要进行化学清洗或物理冲洗：  1）在正常给水压力下，产水量较正常值

6、下降1015%；  2）为维持正常的产水量，经温度校正后的给水压力增加1015%；  3）产水水质降低1015%，透盐率增加1015%；  4）给水压力增加1015%；  5）系统各段之间压差明显增加。  3.2  污染情况分析  1）碳酸钙垢：  碳酸钙垢是一种矿物结垢。当阻垢剂/分散剂添加系统出现故障时，或是加酸pH调节系统出故障而引起给水pH增高时，碳酸钙垢有可能沉积出来。尽早地检测碳酸钙垢，对于防止膜层表面沉积的晶体损伤膜元件是极为必要的。早期检测出的碳酸钙垢可由降低给水的pH值至35，运行12小时的方法去

7、除。对于沉积时间长的碳酸钙垢，可用低pH值的柠檬酸溶液清洗去除。  2）硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶垢：  硫酸盐垢是比碳酸钙垢硬很多的矿物质垢，且不易去除。硫酸盐垢可在阻垢剂/分散剂添加系统出现故障或加硫酸调节pH时沉积出来。尽早地检测硫酸盐垢对于防止膜层表面沉积的晶体损伤膜元件是极为必要的。硫酸钡和硫酸锶垢较难去除，因为它们几乎在所有的清洗溶液中难以溶解，所以，应加以特别的注意以防止此类结垢的生成。  3）金属氧化物/氢氧化物污染：  典型的金属氧化物和金属氢氧化物污染为铁、锌、锰、铜、铝等。这种垢的形成导因可能是装置管路、容器(罐/槽)的腐蚀产物，或是空

8、气中氧化的金属离子、氯、臭氧、钾、高锰酸盐，或是由在预处理过滤系统中使用铁或铝助凝剂所致。  4）聚合硅垢：  硅凝胶层垢由溶解性硅的过饱和态及聚合物所致，且非常难以去除。需要注意的是，这种硅的污染不同于硅胶体物的污染。硅胶体物污染可能是由与金属氢氧化物缔合或是与有机物缔合而造成的。硅垢的去除很艰难，可采用传统的化学清洗方法。现有的化学清洗药剂，如氟化氢铵，已在一些项目上得到了成功的使用，但使用时须考虑此方法的操作危害和对设备的损坏，加以防护措施。  5）胶体污染：  胶体是悬浮在水中的无机物或是有机与无机混合物的颗粒，它不会由于自身重力而沉淀。胶体物通

9、常含有以下一个或多个主要组份，如：铁、铝、硅、硫或有机物。  6）非溶性的天然有机物污染(NOM)：  非溶性天然有机物污染(NOMNatural Organic Matter)通常是由地表水或深井水中的营养物的分解而导致的。有机污染的化学机理很复杂，主要的有机组份或是腐植酸，或是灰黄霉酸。非溶性NOM被吸附到膜表面可造成RO膜元件的快速污染，一旦吸收作用产生，渐渐地结成凝胶或块状的污染过程就会开始。  7）微生物沉积：  有机沉积物是由细菌粘泥、真菌、霉菌等生成的，这种污染物较难去除，尤其是在给水通路被完全堵塞的情况下。给水通路堵塞

10、会使清洁的进水难以充分均匀的进入膜元件内。为抑制这种沉积物的进一步生长，重要的是不仅要清洁和维护RO系统，同时还要清洁预处理、管道及端头等。3.3 清洗液的选择和使用 1） 2.0%(W)柠檬酸(C6H8O7)的低pH(pH值为34)清洗液。以于去除无机盐垢(如碳酸钙垢、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶垢等)、金属氧化物/氢氧化物(铁、锰、铜、镍、铝等)及无机胶体十分有效。  2） 0.5%(W)盐酸低pH清洗液(pH为2.5)，主要用于去除无机物垢(如碳酸钙垢、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶垢等)，金属氧化物/氢氧化物(铁、锰、铜、镍、铝等)，及无机胶体。这种清洗液比柠檬酸溶液要强烈些，因

11、为盐酸(HCl)是强酸。盐酸的下述浓度值是有效的：(18°波美=27.9%，20°波美=31.4%，22°波美=36.0%)。  3） 0.1%(W)氢氧化钠高pH清洗液(pH为11.5)。用于去除聚合硅垢。这一洗液是一种较为强烈的碱性清洗液。 3.4 反渗透装置出现的问题膜的污堵一般是溶解物质、有机物、胶体、 微生物的污堵。溶解物质污堵的速度比较慢，而反渗透前投加阻垢剂，而浓水回收率一般调整到75%结垢的可能性很小。每次用碱性清洗剂效果比较好，这说明反渗透没有结垢。有机物、微生物污堵速度比较快，我脱盐水站氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂交替使用微

12、生物繁殖的速度不是很快。那么污堵快的主要原因就是有机物，我们都知道天然水中含有：悬浮物、有机物、胶体和矿物质溶解盐类。脱盐水处理就是根据水中所含各种物质而设计，悬浮物、有机物、胶体通过投加聚合氯化铝絮凝后由多介质过滤器去除，而漏过或小粒径的有机物、胶体再由超滤去除，矿物质溶解盐由反渗透去除。这样分级处理才能保证超滤、反渗透长期稳定运行，那么有机物为什么直接造成反渗透污堵呢，主要原因是预处理存在根本问题。1）还原剂的大量投加，加重反渗透膜污堵。2）用液碱作为清洗剂，导致反渗透膜出水电导增加。3）2009年10月甲醇厂大修时，反渗透装置膜离线清洗。4）用盐酸作为清洗剂，对反渗透膜损坏较严重，减少膜

13、的使用寿命5）我厂脱盐水系统反渗透装置的清洗步骤。（见表2）表2反渗透装置的清洗步骤序号项目工艺处理步骤1准备1、在现场控制柜上将反渗透装置从自动打到手动。 按规定配制酸、碱清洗液，清洗用水为除盐水，加热，温度控制在2030，pH值为3-4或11-12，浓度为2%。2、开淡水口清洗液回流阀，关产品水出水阀，开二段清洗液回流阀，关清洗液排放阀，开清洗液进口阀。关浓水出水阀，开浓水排放阀、产品水排放阀至不排水，然后关浓水排放阀、产品水排放阀。2清洗1、开清洗泵出口循环阀，启动清洗水泵，清洗液打循环23分钟。开保安过滤器排气阀（待排气阀出水后关闭），缓慢开保安过滤器进口阀，同时缓慢关出口循环阀，调节

14、清洗泵出口压力至0.20.3MPa，流量控制在2448m3/h（在线流量计）。2、 循环：当药箱液位保持不变时，可提高循环流量，流量控制在4896m3/h。循环时必须检测清洗液的pH值，碱洗pH控制在910，pH酸洗控制在34，循环40分钟左右。3、浸泡：关清洗水泵出口阀，停清洗水泵，反渗透膜浸泡115小时（浸泡时间视污堵情况而定）。4、开浓水排放阀、产品水排放阀，保安过滤器底排阀和管道排水阀，药箱底排阀，排尽所有废液。5、 冲洗：关清洗液进口阀，开反渗透进水电动慢开阀（另一套反渗透运行情况下，浓水排放阀、产品水排放阀打开状态），对反渗透进行冲洗。当排液pH值为7左右时，产品水电导3

15、0us/cm，停止冲洗，关反渗透进水电动慢开阀。3投运1、开产品水出水阀，关淡水口清洗液回流阀，开浓水出水阀，关二段清洗液回流阀。关浓水排放阀、产品水排放阀。2、反渗透的投运：在现场控制柜上将反渗透装置从手动打到自动。4 多介质过滤器影响生水中加入的絮凝剂与水中胶体颗粒和水中悬浮物发生碰撞吸附长大，经升压后以一定的流速通过上层滤料被表面薄膜拦截过滤，由于上层无烟煤粒径比较均匀水中胶体颗粒与悬浮物得以深层过滤，漏过和脱落的悬浮物在通过石英砂滤料时被二次拦截，杂质与滤料接触吸附被阻留，薄膜和渗透过滤使多介质过滤器运行周期长，出水质量好。 我车间脱盐水岗位多介质过滤器出水装置采用球形孔板（孔径16m

16、m），上部铺设粒径为32 -64 mm石英石为衬托层，衬托层上部从大到小依次共铺设7层石英砂，最上一层粒径为0.4-1.0 mm、高度为200 mm的石英砂为过滤层。上部铺设500 mm无烟煤，由于衬托层在铺设中级配配比不好，缝隙较大在运行中有漏砂现象，投加絮凝剂后絮凝的物质不能被有效的截留，漏入超滤造成超滤膜污堵速度加快（石英砂规格型号见表3，无烟煤规格型号见表4）。表3 石英砂的规格型号和数量石英砂（自上而下）规格型号数量（t）第一层粒径0.41.0mm，厚度200mm，不均匀度系数K80为2.06第二层粒径1.02.0mm，厚度100mm，不均匀度系数K80为2.03第三层粒径2.04.

17、0mm，厚度100mm，不均匀度系数K80为2.03第四层粒径4.08.0mm，厚度100mm，不均匀度系数K80为2.03第五层粒径8.016.0mm，厚度100mm，不均匀度系数K80为2.03第六层粒径16.032.0mm，厚度100mm，不均匀度系数K80为2.03第七层粒径32.064.0mm，厚度200mm，不均匀度系数K80为2.06表4 无烟煤的规格型号和数量无烟煤规格型号数量（t）共一层粒径0.81.8mm，厚度500mm，不均匀度系数K80为2.045 超滤装置问题m，而有机物粒经为10-410-6那么超滤只能截留大粒径的有机物而粒径小的有机物则漏到反渗透造成反渗透膜污堵。6 反渗透装置问题反渗透装置的污染主要是超滤没有截留的一些物质所造成的，还有一个主要原因就是还原剂的大量投加，我车间用的还原剂是亚硫酸氢钠，目的是还原水中的余氯，1ppm的余氯需要1.47ppm的还原剂还原。因反渗透高压泵出口慢开阀内漏，2#反渗透膜被氧化后，氧化剂（次氯酸钠）一直没有投加，为了控制ORP值还原剂没有中断，而超滤出水余氯只有0.01ppm，显然不需要投加还原剂，ORP计（氧化还原电位）在投运以来一直不稳定，漂移现象严重，水中在没有余氯的情况下ORP值显示400-600之间，（工艺指标应控制在200mv左右）为了控制ORP值操作人员大量投加还原剂，这样