化学键与分子结构

1、第二章 共价键与分子结构知识要点一 离子键与离子晶体 1 离子键的特征：无方向性、无饱和性、离子性与电负性的关系（X>1.7） 2 离子的特征：电荷、半径、离子构型：2e；8e；18e；(9-17)e；(18+2)e 3 AB型离子晶体几种典型晶体结构类型： 晶体类型 半径比 晶胞形状 正负离子配位数 晶胞中正负离子比CsCl型晶体 0.732-1 简单立方 8 1：1NaCl型晶体 0.4140.732 面心立方 6 4：4ZnS型晶体 0.2250.414 ZnS型面心立方 4 4：4附：一个晶胞中质点数目的计算规则：心1；面1/2；边1/4；角1/8。例：已知MgO为NaCl型离子

2、晶体，rMg2+ = 66pm , rO2- = 132pm。计算MgO晶体的密度(Mg=24.3,O=16)。解：MgO晶胞边长： a =2rMg2+2rO2- = 2(66+132) = 396pm MgO晶胞的体积： V = a3 = (396×10-10)3 = 6.21×10-23cm3面心立方中一个晶胞中有4对Mg2+和O2- MgO晶胞的摩尔体积：V = 6.21×10-23×6.023×1023/4 = 9.35cm3.mol-1 MgO晶体的密度： = MMgO/Vm = 40.3/9.35 = 4.31（g.cm-3）4 晶

3、格能与离子晶体的通性： Uq+q-/r+r-(1) 利用玻恩-哈伯循环计算离子晶体的晶格能例：根据下列数据计算AlF3晶格能：Al(s) = Al(g) H1 = 326kj.mol-1Al(g) = Al3+(g)+3e H2 = 5138kj.mol-12Al(s)+3F2(g) = 2AlF3(s) H3 = -2620kj.mol-1F2(g ) = 2F(g) H4 = 160kj.mol-1F(g)+e = F-(g) H5 = -350kj.mol-1解：2Al(g) = 2Al(s) H1= -326×2kj.mol-1 2Al3+(g) + 6e = 2Al(g)

4、H2= -5138×2kj.mol-1 2Al(s) + 3F2(g) = 2AlF3(s) H3= -2620kj.mol-1 6F(g) = 3F2(g) H4= -160×3kj.mol-1+) 6F-(g) = 6F(g) + 6e H5=350×6kj.mol-12Al3+(g) + 6F-(g) = 2AlF3(s) H= -326×2-5138×2-2620-160×3+350×6= -11928kj.mol-1 U =-(-11928/2)= 5964（kj.mol-1）(2) 晶格能大小与离子晶体的通性：硬

5、度、熔点、溶解性。二 共价键 1 共价键的类型和特性：类型：键和键(p-p键、p-d键、单电子键、三电子键、大键)。特性：饱和性、方向性、极性。键与键的区别共价键类型键键重叠方式头顶头s-s;s-p;p-p肩并肩py-py,pz-pz轨道对称性以键轴呈园柱对称以节面上下反对称 稳定性 稳定一般不如键稳定 存在可以单独存在不能单独存在2 杂化轨道理论的基本思想、杂化类型与共价分子的几何构型 等性杂化与共价分子的几何构型 参与杂化的原子轨道杂化类型杂化轨道间夹角分子构型实例1s+1psp 1800直线型BeCl2,HgCl2,Ag(NH3)2+,CO2,(CN)21s+2psp2 1200平面三角

6、形BX3,CuCl3-,BO33-,SO3,NO3-,CO32-1s+3p sp3 109028， 正四面体CH4,NH4+,CX4,SiCl4,ClO4-,PO43-SO42-,Ni(NH3)42+,BF4-,NH4+1d+1s+2pdsp2 900平面正方形CuCl42-,Cu(NH3)42+,Cu(H2O)42+,Ni(CN)42-,PtCl2(NH3)21s+3p+1dsp3d(dsp3) 900,1200 ,1800三角双锥PCl5, Fe(CO)5(dsp3)1s+3p+2dsp3d2(d2sp3)900,1800正八面体SF6,H6TeO6,H5IO6,FeF63-,Fe(CN)

7、63-,Fe(CN)64-,Co(NH3)63+1s+3p+3dsp3d3720,900,1800五角双锥IF7中心原子杂化类型的经验判据：（1）根据中心原子价层电子数写出路易斯价键结构式；（2）确定键骨架，重键当成单键处理；（3）根据键的数目和孤对电子数确定中心原子的杂化类型（参与杂化的原子轨道越多，成键能力越强）；（4）共价分子的几何构型：若杂化轨道的数目等于配位原子数，即为等性杂化，分子的空间构型即为理想构型；若杂化轨道数目大于配位原子数目，即为不等性杂化，会出现孤对电子，分子构型不等于理想构型。对于sp3d杂化，可有如下几种可能的构型：如PCl5中，孤对电子数目为零，分子构型为三角双锥

8、； SCl4或TeCl4中,孤对电子数为1，分子构型为变形四面体；ClF3中，孤对电子数为2，分子构型为T型；I-3或ICl2-中，孤对电子数为3，分子构型为直线型。（5）分析分子中键或大键的形成，使分子中的价电子尽量成键。CO2(sp,243)，SO2(sp2,43)，NO2(sp2,33)，NO-2(sp2,43)，NO-3、CO2-3、BO3-3、SO3(sp2,64)，ClO2(sp2,53)；(6) 杂化轨道或参与成键或容纳孤对电子，不应出现空的杂化轨道，否则不符合能量最低原理。分子中键角的判断：(1) 在s-p杂化中，p轨道成分越大，键角越小，且接近900；反之，键角趋于增大。如键

9、角按sp3-sp2-sp的顺序增大；(2) 在不等性杂化中，由于孤对电子对成键电子的排斥和压缩作用，使分子中键角变小。而且孤对电子数越多，键角越小。如键角：CH4>NH3>H2O；(3) 电负性的影响。中心原子的电负性越大，成键电子对越靠近中心原子，电子对间的斥力大，键角相对也大，如H2O、H2S、H2Se或NH3、PH3、AsH3系列中，键角依次减小。(4) 重键使键角变大，但基本不影响分子构型。如COCl2分子中Cl-Cl-O>12003 化学键的极性与分子极性的判据： 化学键的极性决定于元素的电负性，两元素的电负性差越大，所形成的化学键的极性越强。反之越弱；分子的极性不

10、仅决定于化学键的极性，而且与分子的构型有关，可用偶极矩来衡量：=0为非极性分子，0为极性分子。也可根据化学键的极性与分子构型综合判断。4 根据VSEPR判断共价分子的几何构型（适用于主族元素形成的简单共价分子）： I-3 XeF2 SnCl2 ClO2- ICl-4 XeF4 XeF6 IO2F-2直线型 直线型 V型 V型 平面正方形 变形八面体 变形四面体5 分子轨道理论(MO)的基本思想、分子轨道组合的原则、轨道能级图及分子轨道表示式。能写出第二周期前同核双原子分子或离子（分子中电子总数不超过20的某些异核双原子分子或离子，如CO、NO、NO+、CN-等）的分子轨道表示式，并会分析成键情

11、况（成键类型，键级、稳定性、磁性等），用HMO法分析大键的形成。三 金属键的本质和金属晶体的类型和通性四 分子间作用力和氢键1 分子间作用力的特点、类型及对物质性质（熔点、沸点、气化热、溶解度）的影响。2 氢键的本质、形成条件、类型及对物质性质（熔点、沸点、气化热、溶解度）影响。3比较下列化合物熔沸点的高低，并说明原因：C2H5OH和CH3OCH3 ；O3和SO3；HgCl2和HgI2；NH3和PH3；HCl和HBr；F2，Cl2；邻-羟基苯甲酸和对-羟基苯甲酸；FeCl2 和 FeCl3。C2H5OH > CH3OCH3 分子间氢键使熔沸点增大O3 < SO3 分子型化合物，分子

12、量大，分子间作用力大，熔沸点大HgCl2 < HgI2 分子型化合物，分子量大，分子间作用力大，熔沸点大NH3 > PH3 分子间氢键使熔沸点增大HCl < HBr 分子型化合物，分子量大，分子间作用力大，熔沸点大F2 < Cl2 分子型化合物，分子量大，分子间作用力大，熔沸点大邻-羟基苯甲酸 < 对-羟基苯甲酸: 分子内氢键使熔沸点降低FeCl2 FeCl3 FeCl3极化作用较强一些，分子成分较多，熔沸点较低根据作用力类型和大小比较熔沸点的方法 关键在于划分晶体类型1、不同晶体类型的物质 （1）、一般情况下，原子晶体>离子晶体>分子晶体，

13、而金属晶体的熔沸点差异较大，有的很高（钨），有的很低（汞）。 （2）、对于有明显状态差异的物质，根据常温下状态进行判断。如NaCl>Hg>CO22、同种晶体类型（1）、同属原子晶体：原子间通过共价键形成原子晶体，原子晶体的熔沸点取决于共价键的强弱。一般，原子半径越大，共价键越长，共价键就越弱，熔沸点越低。如：金刚石（CC）>碳化硅（CSi）>晶体硅（SiSi）（2）、同属离子晶体：阴阳离子通过离子键形成离子晶体，离子晶体的熔沸点取决于离子键的强弱，离子所带电荷越多，离子半径越小，则离子键越强，熔沸点越高。如：MgO>MgCl2>NaCl>Cs

14、Cl（3）、同属金属晶体：金属阳离子和自由电子通过金属键形成金属晶体，金属阳离子带的电荷越多，半径越小，金属键越强，熔沸点越高。如：Al>Mg>Na3、分子晶体 分子之间通过分子间作用力形成分子晶体，分子晶体熔沸点比较复杂，有许多具体情况需要分别讨论。 （1）、组成和结构相似的分子晶体，一般相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高，如I2>Br2>Cl2>F2；CH4<C2H6<C3H8<C4H10 （2）、组成和结构不相似的物质，分子的极性越大，熔沸点越高，如CO>N2 （3）、同分异构体之间

15、 a.一般支链越多，熔沸点越低。如沸点：正戊烷>异戊烷>新戊烷 b.结构越对称，熔沸点越低。如沸点：邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯、顺式>反式 （4）、若分子间存在氢键，则熔沸点会反常高，通常含有氢键的物质有氨、冰、干冰，乙醇。如HF>HI>HBr>HCl4：判断下列分子间存在的作用力： C6H6和CCl4； He和H2O；HBr和HBr；CH3OH和H2O五 离子极化及对化学键及物质性质（化学键类型、晶体类型、熔沸点、溶解度、颜色、热稳定性）的影响。练 习 题一 判断题：1 极化力最强的离子应具有的特点是（ ） A

16、离子电荷高、半径大； B 离子电荷高、半径小；C 离子电荷低、半径小； D 离子电荷低、半径大2 下列各组离子中，离子极化力最强的一组是（ ） A K+,Li+； B Ca2+,Mg2+； C Fe3+,Ti4+； D Sc3+,Y3+3 下列说法正确的是（ ） A 离子键与共价键相比，作用范围更大；B 所有高熔点物质都是离子型的；C 离子型固体的饱和水溶液都是导电性极良好的；D 阴离子总比阳离子半径大。4 下列说法中正确的是（ ） A 共价键存在于共价型化合物中；B 由极性键形成的分子一定是极性分子；C 由非极性键构成的分子一定是非极性分子；D 离子键没有极性。5 下列叙述正确的是（ ） A

17、 F2的键能低于Cl2； B F的电子亲合能大于Cl；C F2的键长大于Cl2； D F的第一电离能低于Cl 6 下列说法不正确的是（ ） A 键比键的键能大； B形成键比形成键电子云重迭多；C 在相同原子间形成双键比形成单键的键长要短；D 双键和叁键都是重键7 下列分子或离子中，键角最大的是（ ）A；XeF2 B NCl3； C CO32-； D PCl4+8 下列分子中，含有33的是（ ） A O3； B SO3； C NO2； D HNO39 下列各组物种中，互为等电子体的是（ ） A CO,NO,NaH,N2； B SO2,NO2+,N3-,OCN-；C CO32-,NO3-,BO33

18、-,BF3； D NH3,PH3,HCl,C210 下列分子或离子中，中心原子采取sp3d杂化且分子或离子构型为直线型的是（ ） A ICl2-； B SbF4-； C IF3； D ICl4-11 下列分子中存在单电子键的是（ ） A CO； B NO； C B2； D NO+12 下列属于极性分子的是（ ） A SiCl4； B SnCl2； C CO2； D BF313 金属的面心立方单元晶胞中所含的原子数是（ ） A 2； B 4； C 6； D 814 金属钾为体心立方结构，在单元晶胞中钾原子的个数是（ A 1； B 8； C 2 ； D 615 晶体溶于水时，其溶解热与下列两种能量

19、的相对关系是（ ） A 离解能和电离能； B 离解能和水合能； C 水合能和晶格能； D 晶格能和电离能二 填空及问答题：1在NaCl、CsCl、CaF2晶体中，正负离子的配位数分别为（6,8,4）；晶胞中正负离子的个数是多少？（4：4；1：1；8：4）2 已知rCd2+=97pm,rs2-=184pm。按正负离子半径比CdS应为（NaCl）型晶格，正负离子的配位数之比应是（6：6）；但实际上它却是（ZnS）型，离子配位数是（4：4），这是因为（正负离子间极化作用加强，使离子键向共价键过渡，而共价键的方向性使配位数减小）。3 指出下列物质在晶体中质点间的作用力、晶体类型、熔点高低： KCl S

20、iC CH3Cl NH3 Cu Xe 静电力：KC 离子晶体 共价键： SiC (原子晶体)、CH3Cl(分子晶体)、NH3(分子晶体)、Xe(分子晶体) 金属键：Cu(金属晶体)4判断下列各组离子化合物熔点的高低，并说明理由：NaF、NaCl、NaBr、NaI； MgO、CaO、SrO、BaO离子晶体：电荷相同的系列化合物，半径越小，晶体能赵大，熔点越高。5 写出下列分子或离子的Lewis共振结构式:OCN-（2） BF3（4） 、 SF6（1） HNO3（2） 说明：书写共振结构式时应注意的问题：（1）符合八隅体（奇电子化合物、Be、B、Al等缺电子化合物除外）；（2）各共振体中原子核的位

21、置不变（3）孤对电子数必须相同；（4）各原子的形式电荷为零者最稳定，其次是负电荷位于电负性较大的原子上的结构稳定，另外要避免个别原子上积累过多的形式电荷或两相邻原子间的形式电荷相同；（5）一个分子的共振结构式越多，该化合物越稳定。6 同一原子的能量相近的原子轨道可以组合成（杂化）轨道；不同原子能量相近的原子轨道可以组合成（分子轨道）。7 用杂化轨道理论和价层价电子对互斥理论指出下列分子或离子的几何构型：BCl3、 SnCl2、 PCl5、 TeCl4、 ClF3、 ICl2-、平面三角形 V形 三角锥型 变形四面体 T型 直线形COCl2、 SF6、 ICl4-、 SO2、 NOCl、平面三角

22、形 正八面体 正方形 V形（43） V形（43）POCl3、 SO32-、 ClO4-、 IO2F2-、PCl-4四面体 平面三角形 四面体 变形四面体8 sp3d杂化的共价分子，由于配位原子数不同，可能的空间构型有（三角双锥）、（变形四面体）、（T形）、（直线形），如（PCl5）、（TeCl4）、（ClF3）、（I3-）。9 CH3-CH=C=CH-CH2-CH=CH2中，指出各碳原子的杂化方式（sp3,sp2,sp,sp2,sp3,sp2,sp2）10大键形成的条件是什么？O3- CO、NO3-、 BO33-、 SO3、PO43-、 BF3中属于等电子体的是（NO-3、CO32-、BO33

23、-、BF3），中心原子采取（sp2）杂化除形成（3）个（）键外，都还含有一个（64）键。 11 NO2的分子构型为（V形），N原子采取（sp2）杂化，除形成（2）个键外，还有一个大键（33或43），因是奇电子分子，故易有颜色，呈顺磁性，且易聚合为（N2O4）。12 CO32-、NO3-、ClO3-、NO2-中不是平面结构的是（ClO3-）。13 用价层电子对互斥理论判断XeF6的空间构型为（变形八面体）。14 估计Si-F、Si-Cl、Si-Br、Si-I键能最大的是（Si-F。电负性差越大，键能也越大）； C-H、Si-H 、Ge-H、Sn-H中键能大小的顺序是（依次减小）； C-Cl &l

24、t;Si-Cl> Ge-Cl> Sn-Cl(Si-Cl间还可形成一定程度的p-d键)。15 说明SOF2、SOCl2、SOBr2分子中S-O键强度的变化规律，并加以解释。 答：中心S原子采取sp3杂化，分子呈三角锥形结构，S原子上有一孤对电子。分子中S-O键强度：SOF2>SOCl2>SOBr2。原因是：由于电负性：F>Cl>Br。（1）吸引电子的能力增强，则S原子周围电子密度降低，S的正电性越高，其对O的极化作用强，共键成分越大，键越短，故S-O键越强；（2）S-O间存在d-p反馈键，使S原子周围电子密度减小，吸引O原子的反馈电子能力强，S-O间键越强。1

25、6 AsH3、PH3、NH3、SbH3中沸点最低的是（PH3）。17 下列各组中哪一种化合物的键角大？为什么？CH4和NH3；OF2和Cl2O；NH3和NF3；PH3和NH3答：CH4>NH3。由于氮原子孤对电子对成键电子的排斥和压缩作用，造成键角减小；OF2<Cl2O。由于电负性XF>XCl,造成在OF2中公用电子对偏向于氟，斥力小，致使键角小（1030），而在Cl2O（1100）中，XCl<XO，公用电子对靠近O原子，斥力大，故键角也大；同理NH3>NF3（102.50），PH3(930)<NH3。18 原子轨道线性组合成分子轨道的三个基本原则是（对称性

26、原则、最大重叠原则、能量相近原则）。19 O2 O2+ 、N2+ 、N2中具有抗磁性的是（N2）。20 写出O2、O2+、O2-、O22-的分子轨道表示式，并指出其键级、磁性和稳定性大小的顺序。21 离子极化的结果导致化学键由（离子键）向（共价键）过渡；晶体的类型由（高配位数）向（低配位数）转化；化合物熔沸点（降低），溶解度（减小），热稳定性（降低），颜色（加深）。22 金属镍（原子量为58.7）属于面心立方密堆积，晶胞参数为a=352pm。晶体中镍原子的配位数为（6），每个晶胞中镍原子的个数为（4），晶体密度为（8.94g.cm-3）镍原子的半径为（176pm）。23 BeCl2、BF3、N

27、F3、CH4、CHCl3中偶极矩不为零的是（NF3,CHCl3）。24 碱土金属的碳酸盐分解温度从低到高的顺序是（从上而下依次升高），原因是（随着原子序数的增加，离子半径增大，离子极化力减弱，金属离子与碳酸根离子间键的离子增强）；稀有气体中熔沸点从低到高的顺序是（从上到下依次升高），原因是（随着分子量的增大，分子间色散力增大）；现在已制得的化合物最多的稀有气体是（氙），主要是（氟化物、氧化物和含氧酸盐）。25 CCl4、CH3OH、C5H12、(C2H5)2O作为溶剂最易溶解离子性溶质的是（CH3OH）。26 邻、间、对羟基苯甲醛中熔点最高的是（对羟基苯甲醛），原因是（分子间氢键）；熔点最低的

28、是（邻位羟基苯甲醛），原因是（形成分子内氢键）。27 画出下列分子或离子的结构简图：VO43- S2O72- S2O82- Cr2O72- CrO5 H5IO6 28 N2和CO相比哪个键能大？哪个配位能力强？试解释之。.键的断裂： N2打开第一个键524KJ/mol CO打开第一个键273KJ/mol配位反应： .由于CO分子中由氧至碳的配键的存在,抵消了电负性差所造成的极性,使CO的偶极短很小,且碳端为负,氧端为正,这样的电荷分布,增强了碳原子的配位能力29 分析二氯乙烯顺反异构体沸点的差异。 二氯乙烯为平面型分子。顺式无对称中心，分子偶极矩不为零；反式有对称中心，偶极矩为零。所以顺式分子

29、间作用力大，沸点高；反式分子间作用力小，沸点低。 H H H Cl C=C C=C Cl Cl Cl H 顺式 反式30比较下列物质熔点的高低，并加以解释：NaF与NaI（>）； H2O与H2S(>)； PH3与SbH3(<)； F2与Cl2(<)。31 解释下列实验现象:（1）沸点 HF>>HI>HBr>HCl； (2) 熔点 NaF>NaI； (3) SiCl4比CCl4易水解； (4) 金刚石比石墨硬度大。答：（1）由于HF形成较强的分子间氢键,故沸点比其它卤化氢高得多;对于其它卤化氢，由于从碘到氯分子量减小，色散力减弱，故沸点降低。（2）两者均为离子型晶体，F-半径小，NaF晶格能大；（3）在SiCl4分子中，中心Si原子有和3s、3p能量相近的3d空轨道，可以接受水分子中氧原子提供的电子对，因而易水解；在CCl4分子中，中心C原子的价层无d轨道，2s和2p轨道都已用来成键，不能接受水分子中氧原子提供的电子对，故不易水解。（4）金刚石是典型的原子晶体，每个C原子都以sp3杂化轨道与周围4个C原子形成共价单键，形成三维空间骨架，故硬度大，熔点高；石墨属层状晶体，C原子以sp2杂化轨道与相邻的3个C原子形成共价单键，形成六角形的平面结构，每个C原子还有一个垂直于该平面的2p轨道，形成离