ce氧化还原电位测定

1、Ce3+/Ce4+氧化还原反应的循环伏安测试实验（实验设计人 周德壁） 铈（Ce）是我国较丰富的稀土资源之一。Ce 在溶液中以Ce3+、Ce4+ 等不同价态的离子存在。Ce3+/Ce4+构成氧化还原对，其标准还原电位较高（E= 1.715 V）。从热力学的角度出发，铈的可溶盐的溶液可以作为高能氧化还原电池的正极材料。有两个因素限制了铈在这方面的开发应用：（1）Ce 在水溶液中的溶解度较低；（2）与其相匹配的负极电解液的确定。对此，近来在国外已取得了一些突破。用甲基磺酸（MSA）配制铈的电解液已获得较为满意的溶解度。此外，用Zn，Cr2+，V2+

2、，Ti3+ 作负极材料也显示可行。从我国的资源利用及技术可行性出发，尽快开展以铈为正极材料的研究开发具有重要的意义。循环伏安法是一种经典的电化学研究方法， 其工作原理涉及电化学领域多方面的较为成熟的理论。这种测试对设备没有特殊要求，且实验操作简便。.测试结果可以提供有关反应机理和反应动力学的丰富的信息。在本实验中，学生将在教师的指导下，运用循环伏安等方法研究Ce3+/Ce4+在电极上的氧化还原反应机理和动力学。通过实验工作，学生有机会运用电化学的基本理论知识，处理实际问题， 并能亲身领略化学电源的前沿科研课题。 一、实验目的与要求在第一部分实验中，学生运用循环伏安方法对快速

3、、可逆反应：进行测定，并作数据处理。初步掌握循环伏安方法的运用，从实验结果获取有关反应行为的信息， 巩固有关电极反应可逆性、反应速率、反应动力学等电化学基本概念。在第二部分实验中，学生运用循环伏安方法研究Ce3+/Ce4+在电极上反应的动力学和机理；组装并测试电池的性能。初步掌握氧化还原电池的基本概念及结构，电池基本性能的测试方法。了解氧化还原概念与结构，以及国内外在这方面的最新进展。要求：     学生复习电化学，循环伏安法的基本原理；     上网或通过其他途径，查阅有关稀土铈的物理化学性质

4、，资源及应用现状；     了解氧化还原电池的基本原理、基本结构以及研究开发的最新进展。二、实验原理及步骤在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.  Fig.1 &

5、#160;循环伏安法原理：(a) 循环电位扫描 (b) 循环伏安谱 如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试样的浓度的比率服从Nernstian方程：                  (1) 在这种条件下，电极反应式为可逆的反应。本实验第一部分所研究的以下电极反应是高度可逆的： 上述反应的伏安曲线的一般特征可用如Fig.2 所示。

6、Fig.2  线性扫描曲线 可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：            (2)式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E°。式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(EPC)。对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。这些特征可用来判断电极反应的可逆性。Epa与Epc 之差也可用来判断电极反应的可逆性。虽然一般稍微受到的影响（见Fig.1），仍基本上可以用

7、下面公式来表示：  (at 25°C)           (3) 在反复循环扫描过程中，阴极峰电流逐渐降低，阳极电流逐渐提高，直到出现稳态的特征，即Ep = 59/n rnV (at 25°C)。同时第一个循环的电流与第二个循坏的电流差别很大。510个循环以后，系统趋于稳定，伏安图谱不再随时间变化。 一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以0.5 ip的电位（

8、称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，半峰电位与半波电位的关系为：             (4)Ep 和 Ep/2的差别为  (at 25°C)         (5) 可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：   

9、60;      (6) A- 电极面积D - 扩散系数c-  浓度n-  交换电子数v - 扫描速率k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol) 三、 实验装置与操作1、实验装置电解池工作电极：Pt-毛细电极参比电极：饱和甘汞电极 （SCE，ER = +0.24 V 相对于标准氢电极）对电极：  Pt 电极 

10、;电化学工作站，计算机或者 恒电位仪，x, y 记录仪     Fig.3 给出三电极系统实验装置示意图， 图中仪器部分显示原理电路。Fig.3 三电极系统实验装置示意图 在三电极系统中，恒电位仪控制工作电极(WE)与参比电极(RE)之间的电位差，参比电极的作用是为工作电极提供电位的坐标基础。在本实验中，工作电极与参比电极的电位差在-500mV 到 +300mV范围连续变化。当氧化还原物在氧化和还原态之间转换时，有电流在工作电极和对电极之间流过。电流与电位随时间的变化被记录下来，并以电流电位曲线显示。 2、实验操作

11、（1）电解池的准备在电解池中加入溶液，然后连接电极（注意在使用前和使用后用蒸馏水冲洗参比电极！）。这时向溶液通入氮气15 分钟，将溶液中的气体排出。 （2）设置测试参数    连接计算机和电化学工作站 或者连接恒电位仪和记录仪。根据所研究的体系确定扫描电位范围。扫描速率为5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 m V/s 和 100 mV/s。从最高扫描速率开始。 （3）连接电解池与测量仪器将电极安置到电解池上，使电极浸入电解液。连接仪器和电解池。注意在对电解池和或恒电位仪进行

12、操作时，将电解池与仪器的连接线路断开。 （4）通过计算机程序或者恒电位仪开关，启动测试，记录数据。 4、 实验内容（1） 在电极表面的氧化还原性能测试循环伏安测试的扫描电位范围为-150mV 到 +650mV。确定合适的电流范围（一般为1 mA）。 在电解池中加入20 ml l mol KCl 溶液，再添加 l ml 0.l mol K4Fe(CN)6溶液a)     为了判断所研究体系的电化学可逆性，处理测试数据，作vs. v (扫描速率)曲线，外推到 v = 0， 并与由

13、方程（3）得到的理论值进行比较（Fig.4a）。  Fig.4  （a）vs. v 曲线；  (b) ip = f(v 1/2) 曲线 b) 根据方程(6)，从 ip = f(v 1/2) 的斜率求出K4Fe(CN)6-的扩散系数（Fig.4b）。 检验对体系可逆性的判据，以10 mV/s 的扫描速率，做连续5次循环扫描。a)  计算并讨论比率 ipc/ ipab)  从伏安测试结果，计

14、算Epa, Epa/2, EPC 和 EPC/2 ，将得到的值与用方程（5）得到的理论值进行比较。  在不同的Fe2+ 浓度下，以50 mV/s的扫描速率作伏安测试。测量之间通氮气10分钟。电解液成分为：a)  20 ml l mol KCl 和 l ml  0.l mol K4Fe(CN)6 溶液b)  20 ml l mol KC1和1.5 ml 0.l mol K4Fe(CN)6 溶液c)  20 ml l mol KCl

15、0;和 2 ml  0.l mol K4Fe(CN)6 溶液d)  20 ml l mol KCl 和2.5 ml 0.l mol K4Fe(CN)6 溶液在不同浓度下，考察体系的可逆性 (，ipc/ ipa)根据方程 (6)，从ip = f(c) 的斜率求出K4Fe(CN)6 的扩散系数。并与从3.2.1b 得到的结果进行比较。（2） Ce3+/Ce4+ 在电极表面的氧化还原性能研究 配置溶液a、化学试剂:  &#

16、160;   - 甲基磺酸（MSA70%）      - 碳酸铈  （Ce2(CO3)3）b、配置1mol甲基磺酸， 0.5 mol碳酸铈溶液。   将去离子水（总水量的90%）加入烧杯，再加入（Ce2(CO3)3）。 然后缓慢加入甲基磺酸（总甲基磺酸量的1/3），使碳酸铈溶化。这个过程伴随着CO2气体的析出。将剩余的甲基磺酸分5到6次加入，再加入剩余的去离子水将溶液调到合适的体积。甲基磺酰。  循环伏安测试   &

17、#160;考察Ce3+/Ce4+ 在电极表面的氧化还原反应的可逆性。实验内容同 3.1.1 和3.1.2。循环伏安测试的扫描电位范围为1.0V 到 2.0V。  组装电池及电池性能测试a 电池结构：    电池由正极室和负极室组成，一隔膜分开；    正极和负极材料：碳毡或石墨电解液由碳酸铈和甲基磺酸配成， b 电池性能恒电流条件下的充放电试验，得到充放电曲线；恒负荷条件下的放电试验；根据循环伏安测试结果和充放电曲线性能对电池性能做出评价。  四、思考题（1） 解释

18、热力学可逆性，化学可逆性和电化学可逆性。（2） 伏安图谱上的峰是怎样产生的？在什么情况下E1/2 = E° ？（3） 讨论电极表面的电容过程和法拉第过程。（4） 为什么在电解液中加入支持电解质？ 支持电解质应具有什么性质？（5）以Ce3+/Ce4+为例，认识理解氧化还原对和氧化还原电池原理。（6）电池的主要性能和测试技术。 参考文献1. L. Faulkner, , A. Bard, Electrochemical methods, New York 19802. Gileadi, E., Electrode kinetics for chemists, engineers and material scientists, Weinheim 19933.