分析化学第六版第五章配位滴定法-学生(1)

1、1第五章第五章 配位滴定法配位滴定法2第五章配位滴定法第五章配位滴定法5.1 概述概述5.2 EDTAEDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性5.3 外界条件对外界条件对EDTAEDTA与金属离子配合物稳与金属离子配合物稳 定性的影响定性的影响5.4 滴定曲线滴定曲线5.5 金属指示剂及其指示终点的方法金属指示剂及其指示终点的方法5.6 混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定5.7 配位滴定的方式和方法配位滴定的方式和方法35.1 概述概述1.定义定义：配位滴定法是以配位反应为基础的配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析法。一种滴定分析法。 p102例：例： Ag+

2、+ 2CN- Ag（CN）2- M + L ML无机物无机物 有机物有机物4 无机配位剂：无机配位剂： 反应不呈一定的计量关系，反应不呈一定的计量关系， 配合物不够稳定。配合物不够稳定。有机配合物：满足有机配合物：满足 常用的有机配合物：常用的有机配合物：P103 EDTA：、 CyDTA：环己二胺四乙酸、：环己二胺四乙酸、 EGTA：乙二醇二乙醚二胺四乙酸、：乙二醇二乙醚二胺四乙酸、 EDTP：乙二胺四丙酸：乙二胺四丙酸 5配合物的逐级稳定常数配合物的逐级稳定常数 KiM + L = ML=K1MLML nK=K11不稳不稳ML + L = ML2=K22ML MLL 121nKK不稳不稳

3、MLn-1 + L = MLn=nnnK-1ML MLL 11nKK不稳不稳6累积稳定常数累积稳定常数 MLn = n M Ln= 11MLMLKML = 1 M L1 222ML MLMLMLLK K=22ML ML ML2 = 2 M L2 12ML MLnnnnK KKMLn = n M Ln75.2 EDTAEDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性 5.2.1 EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 1 1. 结构：结构：p104 图图 2. 2.水中溶解度小水中溶解度小 室温下，室温下，0.20.2克克/100mL/100mL 二钠盐，也称二钠盐，也称EDTAED

4、TA，11.111.1克克/100mL/100mL，pH=4.7pH=4.7 3.3. 在酸度很高的溶液中，可接受两个在酸度很高的溶液中，可接受两个H H+ +离离 子，子，形成六元酸形成六元酸H H6 6Y Y2+2+，见，见P105P105（5-15-1）8NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：9EDTA: -pH图图 H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-105.2.2 EDTA金属配合物的特点金属配合物的特点P103EDTA与大多数金属形成稳定配合物与大多数金属形成稳定配合物 p107 表表5-1 2.EDTA与金属的配合物

5、其配合比简单与金属的配合物其配合比简单 1：13.EDTA与金属离子形成与金属离子形成 ，则其配合物的则其配合物的115.3外界条件对外界条件对EDTAEDTA与金属离子配合物稳定性的影响与金属离子配合物稳定性的影响5.3.1 EDTAEDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数 1. EDTA1. EDTA的离解平衡：的离解平衡： p104 p104 已知是六元酸，有六级离解，在水溶液中已知是六元酸，有六级离解，在水溶液中存在下列平衡：存在下列平衡： H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4- (5-1)(5-1) P106; P106; 有有7 7种存在形式，种存在形式，

6、溶液的酸度增加，溶液的酸度增加， pHpH ， Y4- =Y ,利于滴定利于滴定。溶液的酸度下降，溶液的酸度下降， pHpH ，Y4- =Y ,不不利于滴利于滴定。定。5.3 外界条件对外界条件对EDTAEDTA与金属离子配合物与金属离子配合物稳定性的影响稳定性的影响12 配合物的稳定常数配合物的稳定常数KMY或或K稳稳 p108 表表5-1 配合物的稳定性与金属的价态、金属离子的半径有配合物的稳定性与金属的价态、金属离子的半径有关。关。P107 还与外界条件有关。（酸度、其它配位剂、干扰离子、还与外界条件有关。（酸度、其它配位剂、干扰离子、金属离子的存在形式等）金属离子的存在形式等） 见见

7、p107 ( 52 ) M YM YKMY13外界条件对外界条件对EDTAEDTA与金属离子配合物稳定性的影响与金属离子配合物稳定性的影响 p108p108142. EDTAEDTA的酸效应的酸效应 p108p108定义：由于定义：由于H+与与Y4-发生副反应，发生副反应，使使Y4-离子参加主离子参加主反应能力下降反应能力下降的现象，称的现象，称EDTA的酸效应的酸效应 副反应的程度即酸效应的大小可用酸效应副反应的程度即酸效应的大小可用酸效应系数系数Y Y（H H）来衡量。来衡量。 3. EDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数Y Y（H H） 定义定义 ：的各种存在形式的的各种存在形式的总总

8、浓度浓度Y Y 与能参加配位反应的与能参加配位反应的YY4-4- 平衡浓度平衡浓度之比之比。 ()401=(53)YHYYYY15即：即： Y Y（H H）= =YY/Y/Y4-4-= Y= Y/Y (5-3) /Y (5-3) 式中：式中： /4 4 3 32 22 22 23 34 45 56 6Y YY YH HY YH HY YH HY YH HY YH HY YH HY Y 6 66 65 56 65 54 46 65 54 43 36 65 54 43 32 26 65 54 43 32 21 1Y Y( (H H) )1 12 24 43 32 22 22 23 34 45 56

9、 64 42 23 34 45 5a aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa a6 6a aa aa aa aa aa aY YH HY YH H Y YH H Y YH H Y YH H Y YH H Y Y Y YH HH HH HH HH H1 1K KK K K KK K K K K KK K K K K K K KK K K K K K K K K KH HK K K K K K K KK K1 1 H HK K 2 23 34 45 56 63 34 45 56 6H H H H H H H H H H16可见：可见： Y Y（H H）仅

10、与溶液的仅与溶液的pHpH、HH+ + 有关，酸度有关，酸度越高，越高，Y Y（H H）越大越大，副反应越严重。不利滴定。副反应越严重。不利滴定。 列出不同列出不同pHpH条件下的条件下的lg Y Y（H H）。 多数情况下，多数情况下，总是总是Y Y Y Y 只有只有pH pH 12时，时， Y Y（H H） =1=1 则：则： Y Y = Y Y 17EDTAEDTA的干扰离子效应：的干扰离子效应： M M为待测离子、为待测离子、N N为共存干扰离子为共存干扰离子，N N与与Y Y作用作用生成生成NYNY。其影响程度用干扰效应系数。其影响程度用干扰效应系数Y Y（N N）表表示：示： ()

11、1()()1Y NNYYY HY NYYNYYYKN 185.3.2 金属离子的配位效应及其副反应系数金属离子的配位效应及其副反应系数金属离子的副反应：金属离子的副反应： p109 1 1.金属离子与辅助配位剂金属离子与辅助配位剂L L作用。作用。 2.2.金属离子与水中的金属离子与水中的OHOH- -生成各种羟基化配离子。生成各种羟基化配离子。副反应的程度分别用副反应的程度分别用M（L） 和和M（OH）表示表示 2212( )212212 1(57)1(5-6) (1)M LnnnnMnnnMMMLMLMLMMLMLMLMLMMLLLLL 其中：19 M = M（OH）+ M（L）- 1 (

12、5-8)lg K KMYMY = = lg K KMYMY - lgY - lgM 若仅考虑若仅考虑EDTA的酸效应：的酸效应： 见见P111页页 205.3.3 条件稳定常数条件稳定常数 p110 K KMYMY是条件稳定常数的笼统表示。是条件稳定常数的笼统表示。 MYMYMYMYMYMYMY K=MYKMYK=MYMY1=KM Y 配合物的稳定性由绝对稳定常数表示。配合物不考虑副反应：考虑副反应：的稳定性由条件稳定常数215.3.4 配位滴定中适宜配位滴定中适宜pHpH条件的控制条件的控制1.1.配位反应滴定条件：配位反应滴定条件： P P111111 lg K KMYMY = = lg

13、K KMYMY - lgY（H） 单一离子：滴定突跃单一离子：滴定突跃pM=pM=0.2 0.2 ， 误差误差0.1%，cM 则：则： 或或 22 lg Klg KMY MY 是定值，是定值， pHpH，则，则lg Klg KMYMY ，配合物稳，配合物稳定。定。 pHpH，则，则lg Klg KMYMY ，配合物稳定性，配合物稳定性降低，降低， 再降再降pHpH，可能，可能lg clg cM MK KMYMY 6 6 ，不满足滴定的条件，不满足滴定的条件，不能滴定分析。不能滴定分析。 23考虑考虑pHpH最低能降到多少最低能降到多少？还能满足滴定？还能满足滴定 2.2.最低最低pHpHmin

14、min or or （最高酸度）：（最高酸度）： lg clg cM MK KMYMY 6 6 lg K lg KMYMY = lg K= lg KMYMY - lg - lgY Y（H H） lg clg cM M + + (lg K(lg KMYMY - lg - lgY Y（H H）) ) 6 6 24 例：例： p112p112 试计算滴定试计算滴定0.01mol0.01molL L-1-1CaCa2+2+溶液允许的最低溶液允许的最低pHpHminmin （ 查表查表5-1 5-1 lgKlgKCaYCaY =10.69 =10.69） 解：已知解：已知c=0.01molc=0.01m

15、olL L-1-1 lg K lg KCaYCaY =10.69 =10.69 lglgY Y（H H） lg clg c + lg K+ lg KCaYCaY 6 6 = lg 0.01 +10.69 = lg 0.01 +10.69 6 6 = 2.69 = 2.69 查表查表5-2,5-2,用内插法用内插法 pHpHminmin 7.6。25适用条件适用条件:csp= 0.01molL-1 pM = = 0.2 Et = = 0.1% M = 1pHminBi0.7 Zn4.0Mg9.7Pb3.5EDTAEDTA的酸效应曲线或林邦的酸效应曲线或林邦(Ringbom)(Ringbom)曲线

16、曲线263.3.最高最高pH orpH or最低酸度：最低酸度： 若溶液的若溶液的pHpH过高过高 oror酸度过低，某些金酸度过低，某些金属离子要水解有属离子要水解有M M（OHOH）n n，影响配位滴定的，影响配位滴定的进行。进行。 金属离子将发生水解时的酸度金属离子将发生水解时的酸度 可滴定可滴定的最高的最高pHpHmaxmax 。 据据MM（ （OHOH） ）n n溶度积求得溶度积求得: :例：求例：求0.020.02molmolL L-1 -1 ZnZn2+2+溶液的最高溶液的最高pHpH 解：解： ZnZn2+2+ + 2OH + 2OH- - Zn(OH) Zn(OH)2 2 K

17、 Kspsp=Zn=Zn2+2+ OH OH- - 2 2 OH OH- -= = K Kspsp/ Zn/ Zn2+2+ =10 =10-7.46-7.46 pH=14-7.46= pH=14-7.46= 6.546.54 ； pHpHmaxmax= 6.54= 6.5427Y（H） = Y= Y/Y /Y ； M M = MM/M /M Y（N）= 1+ K= 1+ KNYNYN N Y = Y（H）+ Y（N）- 1 M（L）= 1+= 1+ 1 L+2 L2 +n Ln (5-6)M = M（OH）+ M（L）- 1 (5-8) lg K KMYMY = = lg K KMYMY -

18、lgM- lgY (5-11) = = lg K KMYMY - lgY（H） (5-10) pMpMepep= = lgKlgKMin Min 不要求不要求 pM pMepep= pM= pMepep - lg - lg M M 不要求不要求 28 lg c lg cM MK KMYMY 6 6 （5-125-12） 或或 lg Klg KMYMY 8 8 （c cM M=0.01mol=0.01molL L-1-1）最低最低pHpHminmin： lglgY Y（H H） lg clg cM M + lg K+ lg KMYMY 6 (5-13) 6 (5-13)最高最高pHpHmaxma

19、x： 据据M M（OHOH）n n溶度积求得。溶度积求得。 化学计量点化学计量点pMpMspsp ： pMpMep ep pM pMspsp M M spsp= = c cM M /2 K/2 KMYMY295.4 5.4 滴定曲线滴定曲线 p113p1135.4.1 5.4.1 滴定曲线及滴定突跃滴定曲线及滴定突跃 EDTAEDTA滴定金属离子过程中，溶液中金属滴定金属离子过程中，溶液中金属离子离子M M浓度会逐渐减少，浓度会逐渐减少，在化学计量点附近在化学计量点附近也有也有，类似酸碱滴定。类似酸碱滴定。 配位滴定的滴定突跃：配位滴定的滴定突跃： 与与K KMYMY，C CM M，溶液的酸度

20、，干扰离子，溶液的酸度，干扰离子，辅助配位剂等有关。辅助配位剂等有关。 305.4.1 5.4.1 影响滴定突跃的因数：影响滴定突跃的因数：pMpMep ep pM pMspsp pHpH ， lgKlgKMYMY ，滴定突跃滴定突跃 。 C CM M ，Y Y ，滴定突跃滴定突跃 。P115图图5-4 M M的辅助配合效应：滴定突跃的辅助配合效应：滴定突跃 。 M M的水解效应的水解效应，滴定突跃滴定突跃 。P114图图5-5315.5 5.5 金属指示剂金属指示剂 p114p1145.5.15.5.1定义：定义： 在滴定过程中，能在滴定过程中，能随着溶液中金属离随着溶液中金属离子浓度的变化

21、显现子浓度的变化显现不同的颜色不同的颜色，为金属指，为金属指示剂。示剂。 该指示剂也是一种该指示剂也是一种有机配位剂有机配位剂及又及又是是有机的多元酸、碱。有机的多元酸、碱。 HIn HIn H H+ + + In + In- - 325.5.2 5.5.2 变色原理变色原理 1 1. . 滴定前先加入滴定前先加入少量的少量的金属指示剂金属指示剂 M + InM + In- - MIn MIn （游离）（游离） 色色1 1 （配合）色（配合）色2 2 2 2. . 滴定开始：滴定开始：Y Y先与其他游离的金属离子配先与其他游离的金属离子配合合 M + EDTA M + EDTA M-EDTAM

22、-EDTA 即：即： M + Y M + Y MYMY 3 3. . 近化学计量点：游离的金属离子都已被近化学计量点：游离的金属离子都已被 EDTAEDTA滴定滴定 再滴入再滴入EDTA: EDTA: 溶液呈溶液呈MIn MIn 配配合物的颜色合物的颜色33再滴入再滴入EDTA:EDTA:发生置换反应发生置换反应。 MIn + Y MY + InMIn + Y MY + In- -溶液颜色由溶液颜色由色色2 2色色1 1， MInMInInIn- - 滴定终点到达。滴定终点到达。 许多金属指示剂是一些多元弱酸、弱碱，许多金属指示剂是一些多元弱酸、弱碱，各个离解的存在形式，随溶液的各个离解的存在

23、形式，随溶液的pHpH不同而不同而呈现不同的颜色，呈现不同的颜色， 例如铬黑例如铬黑T T p115p115 。 溶液呈溶液呈InIn- -的颜色的颜色34 5.5.3 5.5.3金属指示剂必须具备的条件金属指示剂必须具备的条件 p115p115 1. 1. 在一定的在一定的pHpH下，游离指示剂与指示剂金下，游离指示剂与指示剂金属配合物两者色差明显。属配合物两者色差明显。 保证终点时，颜色变化明显保证终点时，颜色变化明显！ 2.2.指示剂金属配合物稳定性应足够高。指示剂金属配合物稳定性应足够高。 即：即：K KMInMIn , , 又要又要K KMInMIn K KMYMY 否则：否则： K

24、 KMInMIn K KMYMY 3.3.指示剂与金属离子的配合物指示剂与金属离子的配合物易溶于水易溶于水。 否则：否则： 不利于滴定不利于滴定355.5.4 5.5.4 金属指示剂的封闭和僵化金属指示剂的封闭和僵化 1.1.金属指示剂的封闭金属指示剂的封闭 若出现若出现 K KMInMIn K KMYMY 或或 K KNInNIn K KNYNY 干扰干扰 指示剂不能游离出来，终点时无颜色指示剂不能游离出来，终点时无颜色变化变化！ 例如：测水的总硬度例如：测水的总硬度, ,铬黑铬黑T T指示剂指示剂 减免措施：减免措施： 采用回滴定法，消除被滴定离子采用回滴定法，消除被滴定离子M M对指示对

25、指示剂的封闭。剂的封闭。 加入掩蔽剂，使加入掩蔽剂，使N N离子不与离子不与InIn作用。作用。P120P120362.2.金属指示剂的僵化金属指示剂的僵化指示剂与金属离子的指示剂与金属离子的配合物配合物MInMIn不易溶于水不易溶于水。 滴定终点时，终点颜色变化不明显，造滴定终点时，终点颜色变化不明显，造成误差。成误差。 滞后了，有如人手被冻僵了。滞后了，有如人手被冻僵了。减免措施：减免措施： 可加入有机溶剂，或加热可加入有机溶剂，或加热 目的：增大溶解度。目的：增大溶解度。 接近终点时，更加放慢滴入接近终点时，更加放慢滴入EDTAEDTA的速度，的速度，并剧烈振摇溶液，也有一定效果。并剧烈

26、振摇溶液，也有一定效果。375.5.5 5.5.5 常用的金属指示剂常用的金属指示剂 P116P116 铬黑铬黑T T 二甲酚橙二甲酚橙 EBTEBT XOXO PH 8 PH 811 PH 11 PH 6 6 红红蓝蓝 红红 MIn MIn In MIn In MIn In In 5.6 5.6 混合离子的选择滴定混合离子的选择滴定 p117 p117 EDTA EDTA能滴定很多金属离子，若溶液中有多能滴定很多金属离子，若溶液中有多种离子同时存在，种离子同时存在， 往往相互干扰。往往相互干扰。 如何避免如何避免？ 设设M离子离子为待测离子，为待测离子， N离子离子为共存离子、干扰离子。为共

27、存离子、干扰离子。 5.6.1 控制酸度分别滴定控制酸度分别滴定 若（若（ C CM M=C=CN N） 则则: :lgK lgK 5 5 满足该条件，可采用控制酸度分别滴定。满足该条件，可采用控制酸度分别滴定。39 若若lgKlgKMYMY lgKlgKNYNY , , Y Y（N N） Y Y（H H） 允许误差允许误差 0.5%, 0.5%, pM= pM pM= pM epep- pM - pM spsp = =0.20.2经推导：经推导： lg clg cM MK KMYMY 5 5若（若（C CM M=C=CN N） 则则: :lgK lgK 5 (5-15)5 (5-15) 40

28、P118P118例例: : 某溶液中某溶液中C CBi3+Bi3+= C= Cpb2+pb2+=0.0100mol=0.0100molL L-1-1= EDTA= EDTA浓度，浓度， 用用EDTAEDTA滴定滴定BiBi3+3+,pb,pb2+2+是否会是否会干扰？干扰？ 定量滴定定量滴定BiBi3+3+的适宜酸度是多少？的适宜酸度是多少？ 滴定滴定pbpb2+2+的适宜酸度是多少？的适宜酸度是多少？解：解： lgK=lgKlgK=lgKBiYBiY-lgK-lgKPbYPbY 查表查表5-15-1 = 27.94-18.04= 27.94-18.04 =9.90 =9.90 5 5 可以控制酸度滴定可以控制酸度滴定BiBi，PbPb不干扰。不干扰。41 Bi Bi：最低最低pHpHminmin or or最高