糖和苷类化合物

1、第三章糖和甘类化合物本章重点是昔类化合物，甘类是糖或糖的衍生物与另一非糖物质（昔元）通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，在自然界中，由于各种类型的天然成分均可以和糖结合成甘，因此，昔类的分布广泛，化合物很多，是普遍存在的大然产物，音的共性在糖的部分，所以学习时，要先了解糖的结构和甘健性质。第一节糖类化合物这一节要掌握糖的含义、结构和分类、常见单糖和糖的检识方法。重点和难点是单糖的绝对构型、端基差向异构体以及低聚糖还原性判断。糖的表示式单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在以Fischer式表示天然常见糖如下：CHOCHOCH20H一CH3D-木糖 L-鼠李糖五碳醛糖甲基五碳醛糖

2、CH0CH20HD-葡萄糖六碳醛糖CH0=0CH20HD-果糖六碳酮糖单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成吠喃糖和叱喃糖。具有六元环结构的糖口比喃糖（pyranosR具有五元环结构的糖吠喃糖（furanose）单糖处于环状结构时，可用Haworth式表示。如：葡萄糖CHOCH2OHD-葡萄糖（糖游离状态时用Fischer式表示，音化后成环用Haworth式表示）Fischer与Haworth的转换及其相对构型D-葡萄糖异侧单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳（如上述D-葡萄糖的C1）,生成的一对差向异构体有a、B二种构型。从Fischer式看（Ci与C5的相对构型）Ci-OH与原C5

3、（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH,顺式为a,反式为B从Haworth式看Ci-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：同侧为B,异侧为a糖的绝对构型（D、L）以a-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。CHOCHOIIHC-OHHO-'HCH20HCH20HD型L型a-OHt油醛D型，向左的为L型Fischer式中最后一个手性碳原子上-OH向右的为Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。CHOCH2OHCHOH，COHCH2OHCHOD-葡萄糖D型 a -OHt油醛L-鼠李糖（3 -D-葡萄糖a -L-鼠李糖（四）还原性根据

4、是否含有游离的醛基或酮基，将低聚糖分为还原糖和非还原糖。组成低聚糖的单糖基中，如果有两个单糖基均以端基的羟基脱水缩合，形成的低聚糖就没有游离的醛基或酮基，失去还原性，称为非还原糖。如蔗糖、棉子糖、水苏糖等均为非还原糖，槐糖、芸香糖等均为还原糖。第二节甘类化合物本节要掌握甘类化合物的结构特征、分类和共性。重点和难点是甘健的裂解规律、应用和糖链结构研究方法。（一）昔类的结构甘类化合物是糖的半缩醛羟基与昔元上羟基脱水缩合，成为具有缩醛结构的物质。音类在稀酸（如稀盐酸、稀硫酸）或者酶的作用下，音键可以断裂，水解成为昔元和糖。糖：OH+HOR2糖一ORH-糖OH+HORL，昔元甘-H2O昔元昔中的甘元与

5、糖之间的化学键称为甘键。昔元上形成昔键以连接糖的原子，称为甘键原子，也称为甘原子。由于单糖有a及3二种端基异构体，因此在形成昔类时就有二种构型的昔，即a-昔和3-昔。（二）糖和甘的一般性质1 .溶解性糖一一小分子极性大，水溶性好，随着聚合度增高，水溶性下降。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。糖一一亲水性（具大小与连接糖的数目、位置有关）。糖元一一一股为亲脂性。2 .昔键的裂解研究昔类的化学结构，必须了解昔元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式,以及甘元和糖的连接方式等。为此必先使用某种方法使昔键切断。重点掌握酸催化水解和酶水解的原理和应用。酸催化水解反应昔键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解

6、反应是昔原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体,在水中溶剂化而成糖。-ROH中间体+H反应机制表明，甘原子的碱度，亦即昔原子上的电子密度，以及它的空间环境，对水解难易有很大关系。酸水解的规律：昔原子不同，酸水解难易顺序为：N>O>S>C（C-甘最难水解，从碱度比较也是上述顺序）吠喃糖甘较叱喃糖甘易水解。因五元吠喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。酮糖较醛糖易水解酮糖多为吠喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH20H大基团取代，水解反应可使张力减小。叱喃糖甘中：叱喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖>甲基五碳糖

7、>六碳糖>七碳糖C5上有-C00H取代时，最难水解（因诱导使昔原子电子密度降低）。有氨基取代的糖较-0H糖难水解，-0H糖又较去氧糖难水解。2,3-二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羟基糖>2-氨基糖（6）甘元为小基团一一昔键懂键比坚键易水解,即e>a（横键易质子化）甘元为大基团一一昔键奥键比橙键易水解,即a>e（昔的不稳定性促使其易水解）酶催化水解反应用酶水解昔键可以获知昔键的构型，可保持昔元结构不变的真正昔元酶的专属性高，选择性地催化水解某一构型的昔。如：苦杏仁酶（emulsin）水解0-葡萄糖昔键纤维素酶（cellulase）同上。麦芽糖酶

8、（maltase-水解a-葡萄糖昔键转化糖酶（invertase-水解B-果糖昔键氧化开裂法（Smith降解法）可得到原昔元。（除酶解外，其它方法可能得到的是次级昔元）试剂：过碘酸（HIO4）、四氢硼钠（NaBH4）、稀酸（三）糖和甘类的提取主要为溶剂法一一水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖）糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同、而采用冷热水、冷热稀醇等条件。类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。由于植物体内有水解酶共存，必须采用适当的方法破坏或抑制酶活性，才能提取出原存形式的低聚糖、多糖和甘类。（四）糖和昔类的检识：Molish反应阳性仅能说明样品中含有游离

9、或结合的糖，却不能判定是甘类还是游离糖或其他形式的糖。样品与菲林试剂或多伦试剂反应呈阳性，说明存在还原糖，而非还原糖和甘类则呈阴性反应。将反应液滤液酸水解后再进行菲林反应或多伦反应，如果为阳性反应，说明存在多糖或甘类（五）昔类的结构研究-本章难点糖链结构的测定主要解决三个问题单糖的组成、糖之间的连接位置和顺序、音键构型1 .单糖的组成低聚糖、多糖的结构分析，首先要了解由哪些单糖所组成，各种单糖之间的比例如何。一般是将昔键全水解，用PC检出单糖的种类，经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比。也可用GLC或HPLC对单糖定性定量。GLC常以甘露醇或肌醇为内标，用已知单糖作标准。2 .单糖之间连接位

10、置的决定将糖链全甲基化-水解-甲基化单糖的定性和定量（气相层析）（甲基化单糖中游离-OH的部位就是连接位置）13C-NMR测定：主要归属各碳信号，以确定产生甘化位移的碳。3 .糖链连接顺序的决定缓和水解法一一将糖链水解成较小的片段，然后分析这些低聚糖的连接顺序。质谱分析。4 .昔键构型的决定糖与糖之间的甘键和糖与非糖部分之间的昔键，本质上都是缩醛键，也都存在端基碳原子的构型问题。昔键构型测定方法如下：分子旋光差（klyne法）前以述叙。酶催化水解方法前以述叙。1H-NMR判断糖昔键的相对构型在糖的1H-NMR端基质子65.0ppm左右其它质子63.54.5ppm问可通过Ci-H与C2-H的偶合

11、常数，来判断昔键构型（a、B）如：D-葡萄糖0 -D-glucoseOR- -D-glucoseC1-H 近 180 °（双面角）J=68 Hz C2-H用1H-NMR可判断一些糖的相对构型, 而无法利用1H-NMR来判断相对构型。如：C1-H 近60°（双面角）J=34 HzC2-H但还有一些糖由于其结构上的原因,a -D-甘露糖Ci-HC2-H都约为60°（双面角）a -L-鼠李糖B -L-鼠李糖所以无法从J值判断构型其它IRa葡萄糖甘在770、780cm-1有强吸收峰；MS葡萄糖甘乙酰化物，331碎片峰强度：a>B5.13C-NMR在糖链结构测定中的应

12、用端基碳697106ppm例：D-葡萄糖甘C1a型97101ppmB型103106ppmCH-OH(C2、C3、C4)7085ppmCH2-OH(C6)62左右CH3<20ppm一般在13C-NMR谱中：C1C3 C5C2C4C61007862用门控去偶技术，可判断吠喃糖的端基碳与端基质子的偶合常数a昔键Jc-h170HzB昔键Jc-h160Hz昔化位移(glycosidationshift)a-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场 ,对其余碳的影响不大，这种甘化前后的化学变糖甘化后，端基碳和甘元移动（偶而也有向低场移动的）化，称甘化位移。例：CH2-3.55.0端基碳、昔元a碳一向低场昔元B-向高场位移甘元B位有取代时的甘化位移：昔元a-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，音化位移规律同上。例:-4.7R-R