热统习题解答(全)

1、第一章热力学的基本规律1.1试求理想气体的体胀系数a,压强系数B和等温压缩系数k解：理想气体的物态方程为pV = RT ,由此可算得:ktV cP1.2证明任何一种具有两个独立参量T，P的物质，其物态方程可由实1#验测得的体胀系数a及等温压缩系数k ，根据下述积分求得:1 1InV二(adT -kdP)，如果a ,k，试求物态方程。证明：tVeVdV(T,p)=( )pdT ()Tdp可卬两边除以V,得dVV.:V.:T)pdT(仝)Tdp " dTdpV : p#积分后得 InV = (adT -kdP)如果aT#代入上式，得 InV 二(dT-HInT-InP InC '

2、 T P所以物态方程为：PV二CT与1moI理想气体得物态方程PV=RT相比较，可知所要求的物态方程即为理想气体物态方程。1.3在0°C和1atm下，测得一块铜的体胀系数和压缩系数为a=4.185x 10-5k-1 , k=7.8x 10-7atm-1。a和k可以近似看作常数。今使铜加热至10°C,问（1）压力要增加多少大气压才能使铜块的体积维持不变？ （2）若压力增加lOOatm,铜块的体积改变多少?dV解：（a）由上题V1:V(V 汀)pdT)T dp =odT xdpV ' ；:p2#体积不变，即dV =0所以dP =旦dT 即-PTkk4.85 1010 =

3、 622 atm7.8 IO(b)V v2-vV 一 =：仃2-T)-(P2-5)=485 10 10-7.8 10 100=4.07 10鼻可见，体积增加万分之4.071.4描述金属丝的几何参量是长度 L,力学参量是张力F,物态方程是 f（F ,L,T）=O。实验通常在Ipn下进行，其体积变化可以忽略。线胀系数定义为a = 1（丄）f，等温杨氏模量定义为 Y = L（）丁，L cTA cL其中A是金属丝的截面积。一般来说，和丫是T的函数，对F仅有微弱 的依赖关系。如果温度变化范围不大，可以看作常量。假设金属丝两端固 定。试证明，当温度由Ti降至T2时，其张力的增加为:F =YA ： (T2

4、-)证明：（a）设 F 二 F （T , L ），则dFdLT(1)由于pF 、0丿L WL丿F0丿=-1T#空1 = 一空1建1 所以.:T L：- L T . T F（ 2）将（2）式代入（1）式，并利用线胀系数a和等温杨氏模量的定义式,得dF叮径I乱人3T严dTfcF ) +dL 二-:AYdT7T(3)（b）当金属丝两端固定时,dL= 0,由（3）式得3#F1.5 一理想弹性物质的物态方程为岂其中L是长dF = -aA YdT当温度由Ti降至T2时，积分上式得(4) F - -YA (T2 -)#(a)(b)在张力为零时，线膨胀系数一 QL"-1o T L3/Lo +2 其中

5、1 dLoa =T dLb是常数。试证明:度，Lo是张力F为零时的L值，它只是温度T的函数,2bT L 2LoY =(一+T)等温杨氏模量为A LoL#(c)上述物态方程适用于橡皮带，设T=30（K，bT33LN. I，AN 1o齢2o =5 1o，K试计算当Lo分别为o.5, 1.o, 1.5和2.0时的F,Y/对Lo的曲线。证明：（a）由弹性物质得物态方程，可得2 L0(1)L3将上式代入等温杨氏模量的定义式=LbT1bTL +2l2,2丿TAlL0L3丿A0L丿丫丄兰A ；L(2)当F = 0时，L= 1。，由（2）式得丫。送1 2煜(3)（b）在F不变下，将物态方程对T求导，得L L2

6、汀厂L寺FL22l2Lpm 2L2Lm2LLE2L0LEL4=04#由上式解出汀F ,可得牆/ 2 =L 丄2L。2 也L丿1T/ 2 >LL0也L丿1L汀F1L°L°12-'0 _T亘.2L0TL°L20 _2LLoL3L3 -1 严 右2L0其中 0丄dkL。dT#1.6 1mol理想气体，在27°C的恒温下体积发生膨胀，其压强由20pn准静态地降到1pn，求气体所作的功和所吸收取的热量。解：(a)在恒温准静态膨胀过程中，理想气体所作的功为V2RT InV2V?因为 PiVi = RT , P2V2 = RT ,故有ViPiP2WpdV

7、5#.WRTI nP23= 8.31 300ln20 二 7.46 10 J mol(b)理想气体在恒温膨胀过程中，内能不变，根据热力学第一定律,求得 Q =W = 7.46 103J mol'.1.7在25°C下，压强在0至1000pn之间，测得水的体积为V =(18.066 0.715 10 p 0.046 10 " p2)cm3 mol如果保持温度不变，将1mol的水从1pn加压至1000pn，求外界所作的功。2解：写出 V a bp cp ,贝 U dV= (b+2cp)dp =(一0.715 10”2 0.046 10p)dp所要求的功V210001 2

8、2 3 1000W = _( pdV = -( p(b+2cp)dp = -(bp +_cp ) 11 23J1 (-0.715) 10* (103)2 - 0.046 10$ (105)3 _23= 326.83pn cmi3/mol = 33.1J mol'(1pn cnf =0.101324J)1.8承前1.5题，使弹性体在准静态等温过程中长度由L0压缩为2 '试计算外界所作的功。解：外界对弹性体作的元功表达式为dW 二 FdL将物态方程代入上式，得dL(1)(2)注意到在等温过程中Lo不变,当弹性体在等温过程中长度由 Lo压缩dW 二 bT7#为Lo/2时，外界所作的功

9、为Lo / 2bTLoL2 )L oLo L JdL = 5 bTL o8(3)#1.9在0°C和1pn下，空气的密度为1.29kg 'm.空气的定压比热容 Cp =966J kgK，胡.41.今有27m3的空气，试计算：（i ）若维持体积不变，将空气由0oC加热至20oC所需的热量。（ii）若维持压强不变，将空气由0°C加热至20oC所需的热量。（iii ）若容器有裂缝，外界压强为1pn,使空气由0°C缓慢地加热至20oC所 需的热量。解: 1cal=4.2J 所以 cp =966 kg' K'=0.238alg' K'（

10、i）这是定容加热过程，定容热容量可以从定压热容量算出，CpCv.匕二 0.238 /1.41 = 0.169 cal /g deg27m3的空气，其质量可由它的密度算得：M 二 0.00129 27 106 二 3.48 104g考虑到热容量为常数，使温度由0°C升至20oC所需得热量-MCVdT 二 MCV(T2二 3.48 1040.169 20#即得QV =1.176 105c a 1= 4.920 105 J(ii)在定压加热过程中,Qp 二 MCp6 -T1) =348 10 0.238 20 = 1658 1(f(cal) = 6.93RJ).(iii)因为加热过程使缓慢

11、得，所以假定容器内的压力保持 1pn.本 问题，空气的质量是改变的。在保持压力 p和容积V不变的条件下加热时，在温度T下的质量M(T)可由物态方程pV二芈RT(其中为空气的平均分子量)卩确定之。设时，容器内的空气质量之为 M1,则由pV=RT1 算得 m(t)= m¥,RT,所以2T1t2=仁 M (T )CpdT = M 1T1C p I1T1C pIn亠 (1)T1T1=273K, T2=293K, MCp=8.29 103cal/K 代入(1)式，即得= 8.29 103 273ln 竺=1.60 105ca l= 6.678 105 J2731.10抽成真空的小匣带有活门，打

12、开活门让气体冲入。当压强达到外 界压强p0时将活门关上。试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之 前，它的内能U与原来在大气中的内能U0之差为U -U。二p0V0，其中V0 是它原来在大气中的体积。若气体是理想气体，求它的温度与体积。解：(a)求解这个问题，首先要明确我们所讨论的热力学系统是什么。 为此，可以设想：使一个装有不漏空气的无摩擦活塞之绝热小气缸与绝热 小匣相连。假定气缸所容空气的量，恰好为活门打开时进入该小匣内的那 一部分空气的量。这样，原来在小气缸中，后来处于小匣内的那一部分空8气（为了方便，设恰为1mol空气）,就是我们所讨论的热力学系统。系统的初态（Vo，To, Po；Uo

13、）和终态（V,T,p;U）如图所示：L g111ff _ f=初态（Vo,To,po；U 0）k终态（V,T,p;U）9当打开活门，有少量空气进入原来抽为真空的小匣，小气缸内的气压 就降为比大气压小一点，外界空气就迫使活塞向匣内推进。根据热力学第 一定律，在此绝热过程中，有dU 二 dW =p ° dV积分之,U -UooVo-，V PodV 二 po o dV 二 poVoVo(1)#(b)由U -UoPoV。,得到Cv(T -ToRTo =(CpCv )To#Cv T - Cv To = C pT° - Cv ToT 二严丁。二 To 得C V从上式，（c）由于初态和终

14、态的压力相等，故有#po =VV从以上两式，得到VoTTo#由（2）式知，（3）式可化为#V1.11满足pvn =C的过程称为多方过程，其中常数 n名为多方指数。 试证明：理想气体在多方过程中的热容量 Cn为n -n -1Cv10V证明：根据热力学第一定律，有CndT = Cv dT pdV利用理想气体的物态方程，可将 PV " = C化为TV n -1= C ,将上式微分，得Vd TRdTdV =(n - 1)T (n - 1)p将代入(1)式，得二 Cv -Cvn TCv.1.12试证明：在某一过程中理想气体的热容量Cn如果是常数，该过6 - C pn程一定是多方过程，多方指数C

15、n -Cp假设气体的定压热容量和定容热容量是常数。证明：根据热力学第一定律C ndT 二 C V dT pdV#由pV二RT,有pdV Vdp二RdT,将dT代入上式，得11#/ C n - c V(1) pdVR5 CCv d p 0R#两边除以Pv,再经整理，得到，经积分即得PQ；par1.13声波在气体中的传播速度为'；：'s假设气体是理想气体,其定压和定容热容量是常量。试证明气体单位质量的内能u和焓h可由声速及给出:、二2uh =(-1) +常量，-1 +常量证明：理想气体在准静态的绝热过程中,pV =C，经积分，得豐V=0从而得到（于S(1)因为 v ,所以（瓠p :

16、Vp=(习)s(77)s 十 vp)(Mx P MV2：2 V M2pV RT M M(；P)sRTM ,故Ma 212对于理想气体,内能和焓分别为#常数U二CV 常数#把(2)中的T代入(3)式，并注意到cp CV = R和Cp/CV =得单位质量的内能u和焓h为一口 常数,2常数V -113#1.14大气温度随高度降低的主要原因是在对流层中的低处与高处之 间不断发生对流。由于气压随高度而降低，空气上升时膨胀，下降时收缩 空气的导热率很小，膨胀和收缩的过程可以认为是绝热过程。试计算大气dT温度随高度的变化率dz，并给出数值结果。验(z)g提示：根据流体静力学可导出气压随高度的变化率dz0T

17、_ Y -1T(z)再利用理想气体的绝热方程求出<>s7 P(Z)，从而可以求出。dT _(-1)m g答：dzR'数值结果：-10K kmJ.解：(i)首先讨论在热平衡下，大气压如何随高度而改变。要注意到热平衡条件中包括力平衡条件，考虑在高度z和z+dz之间，其截面积为A的空气圆柱体(图1.14)，作用在它的上截面和下截面的力分别为-P(z dz)A和 p(z)A作用在圆柱内空气的重力为-;?(z)Adz ，由上述三个力的平衡条件：dp(z) 得到dz=(z)gz+dz"p (z)gAdzzP(z)A-p(z dz)A+ p(z)A - ;?(z)Adz =0(

18、ii)把(1)式的p (z)变换到p(z):如果空气的平均分子量为 m,则1mol空气的体积为(z)，则可把理想气体的物态方程,pFV表为p(z)RT(z)"z)(z)RTm p(z)(z)14#于是(1)式变为dp(z)mgdzRT (z)p(z)#(iii)现考虑理想气体的准静态绝热过程:dT (z)dz；:T0p丿sdp (z)dz#門知，下面的任务是要求关于p s的表达式。由热力学第一定律及物态方程，在绝热过程中dQ 二 CVdT pdV 二 CVdT RT =0由 pV 二 RT,有pdV Vdp 二 RdT,两边除以 pV 二 RT,得dV _ dT dpR=Cp -Cv

19、禾化将(5)式代入(4)式，注意到cv则得dT - 1 dpp#订-1 T或i 8丿s' P把或和(6)式代入(3)式，得dT(z)dz丄mgl Y八R15订-1 T#订-1 T2式中 =1.41,m = 29g /mol,g = 980cm/sec 所以(*'1)mg/ R =0.41 29 980/(1.41 8.3 107) =1.00 10°(deg/cm) =10.0deg/km即每增加1千米，温度约降低10°C.1.15热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送到 温度较高的物体上去。如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程, 热

20、泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值。试 求热泵的效率。如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率” 为何？答：热泵效率T1 一丁2后者为1。见教材第一章1.9理想气体的卡诺循环1.16假设理想气体的Cp和Cv之比 是温度的函数，试求在准静态绝 热过程中T和V的关系。该关系式中要用到一个函数F(T)，其表达式为In F (T )二(爲解：在准静态绝热过程中，CVdT pdV -0,因为pV二RT ,故得#1 dTdV+ VdVV上式积分后，得dT(-1)T lnV =lnC#讨论：当丫为常数时，则 式经积分后，得lnT lnV 九=1 nC即有1.17利用上题的结果

21、证明：当丫为温度的函数，理想气体卡诺循环的 =1效率仍为r V图 1.18Q1证明：如图1.18所示，IU :吸热= RT1'nVQ2 = RT2 InIVW :放热在整个循环过程中，对外所作的功为W=Q-Q = RTl "V2V?RT 2 InVaV4(1)17#对于状态I和W有下面关系FEM 二 F (?2 )V4对于状态川和W,有下面关系F()V2 二 F(T2)V4V2 _V1V2式除以式，即得ViV4ViWf= R(T1 -T2)ln 丄代入到式，则得ViQi所以R® _T2)In V21 RTi In V1Vi1.18试根据热力学第二定律证明两条绝热线不

22、能相交。证明：我们用反证法来证明。如图 1.18-1所示。假设两条绝热线 S1 和S2相交与C点。今考察一条等温线T,它与两条绝热线分别相交于 A点 和B点(这样一条等温线总能找到，因为等温线得斜率总比绝热线的斜率 为小)。我们可以把过程 A - B - C-A认为是可逆循环，在这个循环中， 仅在等温过程A-B，系统从外界吸热Q;系统对外界作的功，其量值等于 面积ABC.这就意味着，在此循环过程中，从单一热源吸收的热量完全转变 为功而不因起其它变化。这是违反热力学第二定律的卡尔文说法的。结论是，两条绝热线不能相交。又，若两条绝热线 Si和S2,如图1.18-2所示那 样相交于C,我们作等温线T

23、构成一个循环，则会得出更为荒谬的结果：它不断对外作功（正循环），又不断对热源放热。这不仅不符合热力学第二 定律，而且也违背热力学第一定律，所以两条绝热线是不能相交的。P aSiS219#1.19热机在循环中与多个热源交换热量。在热机从其吸收热量的热源 中，热源的最高温度为 T1.在热机向其放出热量的热源中，热源的最低温1 _度为T2.试根据克氏不等式证明，热机的效率不超过证明：根据克劳修斯不等式，我们有（命-（b）Td外T。.所以dQ2（b）T（外）（1）其中，热机在过程（a）的元过程中吸收热量（dQ1 =0），而在过程（b）的 元过程放出热量（dQ20是放出热量的量值）。如果T1是过程（a）

24、中，T（外）的最大值；T2是过程（b）中，T（外）的最小 值，那么从（1）是，我们有#<Q2或所以Q iT1Q2Q（上式等号适用于仅有两个热源并且过程是可逆的情况）对外界所作的功W ' Qi - Q2WQ21 -QiQiTi1.20理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由Ti升至T2.假设丫 是常数，试证明前者的熵增为后者的 丫倍。证明：理想气体在准静态过程中，有dQ 二 C v dT pdV 二 C p dT - V d p(i)V在等压过程中，熵增为：27心；2“ T T证明上式的另一方法是:在等容过程中，熵增为(AS)v = fCvdT=C/ f2-dT=Cvln卫 Ti

25、TTi TTi(3)( S)p 二 Cp =故(0/(若Cp和Cv是常数)对于理想气体，我们已知S(T,V)二 CV I nT n R l nV S0S(T, p)二 Cp InT - nR In p S°将上两式分别用于等容和等压过程，可得i71(S)pC S)vInT2TiCpCv In 及 TiCv#1#11.21温度为0oC的1kg水与温度为100°C的恒温热源接触后，水温达 到100oC。试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。欲使整个系 统的熵保持不变，应如何使水温从0OC升至100°C?已知水的比热容为4.18J g 二 K解：题中的热传导过程是

26、不可逆过程，要计算水和热源的熵变，则必须设想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行计算。要计算水从0°C吸热升温至100°C时的熵变，我们设想一个可逆 的等压过程：373m(水 dT37340=水mQ In1000 4.18 0.312= 13046J KT273对于热源的放热过程，可以设想一个可逆的等温过程：3731000 4.18(373一273)120.6j 虻心$总=心S?k *心S热源=1 8 J K在0°C和100°C之间取彼此温度差为无穷小的无限多个热源，令水依 次与这些温度递增的无限多个热源接触，由0°C吸热升温至

27、100°C，这是一个可逆过程，可以证明八s热源=_s水，故s总= s水s热源=01.2210A的电流通过一个25Q的电阻器，历时1s. (i)若电阻器保持为室温27oC，试求电阻器的熵增。(ii)若电阻器被一绝热壳包装起来，其 初温为27°C,电阻器的质量为10g,比热容Cp为°.84J g K ，问电阻器的 熵增为何？解：(1)若电阻器保持一定温度，则它的状态不变，而熵是状态的函数，故知电阻器熵增为零，即AS=0.我们也可以这样考虑，电功转变 为热，传人电阻器，同时此热量又由电阻器流入恒温器(比如是实验室) 因此，传入电阻器的净热量为零，故有=0.(2)在这过程

28、中，有电功转变为热，是不可逆过程。因为熵是态 函数，我们设想一个是电阻器等压加热的过程来计算熵增。电阻器终态的温度为Tf,有Q=mCp(Tf-Ti),及Q =0.241 2Rt =0.24 10225 1 = 600(cal)600Tf =+300 =600(K)得10 0.2$ 二人 mCpdT =mCp|门卫 胡。0.2 “60-1.386(ca/K) 吒 Tp T3001.23均匀杆的温度一端为 T1，另一端为 T2.试计算达到均匀温度1-(T1 T2)2 后的熵增。解：当热力学系统从一平衡态经历了一个不可逆过程到达另一平衡态 时，其熵的改变可引入一个适当的可逆过程而进行计算，这是因为熵

29、是态 函数。而本问题中，杆是从一非平衡态经历了热传导的不可逆过程，而到 达一个平衡态。因此，设想下述可逆过程：把杆当作是无数无限薄的小段 组成，每一个小段的初温各不相同，但都将具有相同的终温。我们再设想 所有的小段互相绝热，并保持同样的压力，然后使每小段连续地跟一系列 热源接触，这些热源地温度由各段的初温度至共同的终温度。这样就定出24无数个可逆的等压过程，用来使该杆由初始的非平衡态变化到平衡态的终态0我们考虑长为L的均匀杆，位于x处的体积元的质量为dm 二 Adx其中p及A分别为杆的密度及截面积，该段的热容量为C pdm = C p ;?A d x最初的温度分布是线性分布的，而使 x处的初温

30、为T/x）订若无热量损失，并且为了方便起见，假设各小段的热传导率、密度和热容量都保持不变，则终温Tf该体积元的熵增为Cpgdx： 二Cp ： AdxlnTfTi =Cp：?AdxlnTfTi=xT1 E _T2LTf=-Vp ;?Adxln( _ 1 . 2 x)沿整个杆积分,得熵的总变化等于0 ln( 口0 Tf口 jdxLT f25#利用积分公式ln( a bx)dxbx)ln(a bx) -1 】#经积分并化简后，得到TlnT -TJnET -T21).纶二mC1 InTf +- lnT2 lnUm(P(lnTT2T T2T -T221.24根据熵增加原理证明第二定律的开氏表述，从单一热

31、源吸收热量 使之完全变成有用的功而不引起其它变化是不可能的。证明：假设有一个温度为T的热源，一热机在循环过程中从这个热源 吸收热量Q,并把此热量Q全部转化为机械功输出。显然，热源和热机合 起来成为一个绝热系统，在上述循环过程中，热源的熵减少了Q/T，而热机的工作物质的熵不变。这样一来，整个绝热系统的熵减少了，这违反了 熵增加原理。因此，热机从单一热源吸热并全部转化为功的过程是不可能 的。这个例子表明，热力学第二定律的开氏说法也包括在熵增加原理这一 更普遍的表述中。1.25物体的初温Ti高于热源的温度T2.有一热机在此物体与热源之 间工作，直到将物体的温度降低到T2为止。若热机从物体吸取的热量为

32、 Q, 试根据熵增加原理证明，此热机所能输出的最大功为Wmax=Q -T2(Si -S2)其中 辭2是物体的熵减少量。证明：热机工作若干循环后从物体吸热(1) (1)物体熵的变化5 7;Q,对外界做功 W，放出热量 Q-W 到T2,此时复合系统(物体、热机和热 源)的熵变：(2)热机工作物质熵的变化为0， 因为作若干循环后,物质恢复原热源熵的变化;T2复合系统为一绝热系统，按熵增加原理，有T (S2 -SJ Q - W对于可逆过程，上式取等号，即得Wmax= Q - T2 ( S1- S2).Wmax即为此热机所能输出的最大功1.26有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为 Ti.今令一致

33、 冷机在此两物体间工作，使其中一个物体的温度降低到 T2为止。假设物体 维持在定压下，并且不发生相变。试根据熵增加原理证明，此过程所需的2TiWm i 尸 Cp(：+T2 2Ti)最小功为T2证明：把两个物体和制冷机看成为一个绝热系统，则按熵增加原理有TiS2S制冷机=T CpdTTT2Ti CPdTT即 S 二 Cp(lnTiT2lnTi2)0(1)_Tj2/T2又，根据热力学第一定律，有Q2 WTiTi肋(CpdT = T CpdT+W即T12积分上式，并经整理后，得W =Cp(Ti T2Ti)把(2)式代入，得WKCp(Ti2/T2+T2-2T)当制冷机作可逆循环时，式中取等号，制冷机作

34、的功最小:WmNCp(亠 T2 -2Ti)1.27简单系统有两个独立参量。如果以 T,S为独立参量，可以纵坐标 表示温度T,横坐标表示熵S,构成T-S图。图中的一点与系统的一个平衡 态、一条曲线与一个可逆过程相应。试在图中画出可逆卡诺循环过程的曲线，并利用T-S图求卡诺循环的效率TTT20Si图 1.27解：由两条等温线和两条绝热线构成的卡诺循环 if2f4 1, 在T-S图上，就由图1.27所示。其中1 2是等温过程，由于在此 过程中，物质吸热，所以熵是增加的。34也是等温过程，由于在 此过程中，物质放热，所以熵减小。过程 23,4 1是绝热的等熵 过程。在过程12中，物质吸收的热量Q为2Q

35、1T1d =T1（S2 - S1）在过程34中，物质放出的热量为4Q2= .3T2dS 二 T2（S3S4）=T2（S2S1）所以卡诺循环的热机效率为30Q2QT2 ( S2 - S1 ) T2=1I -T1 (S2 - S1 )T1在计算热机循环的效率时，应用T-S图比用P-V图更为方便，这就是在热工计算中广泛采用T-S图的原因。焙由物态方程f(P，V"。证明：(浄译)V(£)P1f （P,V,T） =0P = P（V,T）dP =（M）TdV （兰）VdT eVcT设 dP =0 （）丁 = -（斗）v（£）p （W）T（耳）V（）P =TeVcT eVcP

36、cT eV第二章均匀物质的热力学性质2.1温度维持在25°C，压强在0至1000atm之间，测得水的实验数据如下:3_63d=（4.5 101.4 10 p）cm mol k若在25oC的恒温下交水从1atm加压至1000atm,求水的熵增加从外界吸收的热量。解：(a)把题中的.L、:V:' v()p()- a bpp写成下面的形式：:t；pP:s（一）:P令VT _FP二心P (fPdpipP (|T)pdp= (a+bp)dp=鼻p0 将题中所给数据代入上式，并注意 1atm=101325Pa算得P2P2 ：Vp1汀+知-p2）s = -0.527 j mol J k31

37、(b) Q 二T：S=298 (-0.527) =-157J mol J 。2.2已知在体积不变时，一气体的压力正比与其绝对温度。试证明在 温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加。解：已知P二f (V)T，其中比例系数f(V)>0,它仅是V的函数，今要证(S)T 0(竺)T =(M)V = f(V) 0明：V。根据麦氏关系，有；:V汀因此即的证明。2.3设一物质的物态方程具有以下的形式：P=f(v)T试证明内能与体积 无关。；U；P() =t() - P解：根据:v T 汀V；:U；:P3 =T(齐)V一齐 f(v)T二 Tf (v) - p = 0(2.4 求证：(1)£Sr

38、 V:s(一)H 证明：由 dH=TdS+Vdp,令 dH=0,得 ; P0(因为 V>0,T>0)由 dU = TdS - pdV ,令 dU = 0,得(；：V)u#032#(因为 P>0,T>0)(以Jt = 0,2.5已知 :V求证，P#证明：已知；:U(I所以£UV<9 V）T（）T2.6试证明，一个均匀物体在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于 等压下温度随体积的增减。证明：这可以由压力不变下，熵对体积的偏导数，：V v的符号证明之。就定压膨胀系数V :T V而论，选T,P为独立变量是方便的，于是问题就归结于把 2V丿p中的独立变量（V， P

39、）变换到独立变量（T，P）。这 可采用下面两种方法来做。33#：:v pS, p：V, p引V,P)FS /pv：T,PT, p .汀 P .汀 P因对均匀物体，CP>0;而T0,及V0所以：v p的符号与的符号相同.即在准静态等压过程中熵S随体积V的增减取决于温度随体积的增减。(ii)2.7试证明，在相同的压力降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在截流过程中的温度将落。# 0证明：据题意，本题就是要证明:(clP 丿s1匸p丿卜吕H.汨p . ;P s即VCP0上式中用到但一叵】互】理】lP.4P丿H疋H.丿Pl讯入该题所证明的结果表明，为了冷却气体(例如为了液化)，用准静态绝

40、 热膨胀的办法比节流过程为好。其理由两个：1,每一种气体都可以采用前 者的方法是它冷却下来2，温度降落较大2.8 实验发现,一气体的压强p与比容v的乘积及内能U都只是温度 T的函数，即pv=?(T), U=U(T),试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程 可能具有什么形式.解：由题知，内能只是温度的函数，U=U(T)，所以,_P =0T df T 丄 f T dT vdf T dT f T 一0经积分得到InIn f(T)-I nT=l nC, meT34 0所以f (T)=CT,(其中C是一常数)，因此，PV=CT#2.9证明:= -Tl印丿Tc2V、亍丿Pp r工2V "pO&#

41、169;2丿0dppCp 二CP -TCv =Cv并由此导出：根据以上两式证明，理想气体的定容热量和定压热容量只是温度T的函数.C证明：(1)由于所以#-2 h得2伴"空二 T 汀 L-T V Vdv#(1)式也可以从TdS第一方程证明:r 即 x-iTdS =CVdT +T dV0丿v由于dS#从CV1(cCv、J 二r R2c PTl£V 丿 tcT丿v -V0 “是全微分，所以$2P ' 乞V；T V及能态方程-T，即_ P，也可证明36(1)式成立。：由CP-:ST 便卩£T 丿p 一pTIU（2）式也可以从TdS第二方程证明:TdS =CpdT

42、T P S丿pdP由dS的全-:Cp微分条件，得T ；：P T，从CP.汀 p及H V -T ；：2PdV 焓态方程，P T;T P也可证明（2）式。Cv =C+T（3）：在恒定温度下积分（1）式，得其中CV是体积为V0是的定容热容量。（3）式表明，只要测得在某一体积V0o一一的定容热容量CV，则在任何体积下的定容热容量就可根据物态方程所给的T V而计算出来。（4）在恒定温度下积分（2）式，得.：2V订2dP P0其中CP是当压强为P0时的定压热容量。（4）式表明，只要测得在某0压强P0下的定压热容量CP，则在任何压强下的定压热容量都可根据物 态方程所给的:T P而计算出来。d =0（5）:将

43、理想气体物态方程PV=RT代入（1）式和（2）式，得 ；V t ，38dT的函数，所以理想气体定容热容量CV和定压热容量C P只是温度T2.10证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比容无关。证明：在2.9题已经证得：V t02(1)RT a由范氏气0因此（1）式中的 ；：V T即范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比容无关。2.11证明理想气体的摩尔自由能可以表为 f = CVdT 比-T CVdT- RTInV -TS 一 -T 学 QdT u0 -TS)- RTInV证明:摩尔自由能为f=u-Ts,又已知理想气体的摩尔内能和摩尔熵分别为uC V dT u 0 和 sR l nV

44、 S0故得C v dT - T严-RT lnV Uo-TS 0上式右边前两项还可以合并成一项。在右边第二个积分中,1x=Ty 二 CVdT ,再完成分部积分，得CV1dTdT 二 xdy 二 xy - ydxCVdT- CV dT,于是化为下面带有双重积分的形式:TC v dT u o-TSRT In V2.12求范氏气体的特性函数f,并导出其它的热力学函数提示：V：时，范氏气体趋于理想气体。_ RT a p = _f解: （ a）范氏气体，V-b V2，由丿t得汗RT a -_ ' -2:V T V -b V 积分后得-RTdVV -baaydVT RTIn(V-b)_vT 其中 T

45、为积分常数，可用如下的办法确定之：当 V：时则f 理想二-RT In V- T在（2.11）题已得下面结果：f理想比较（2）式和CdT -T , CT(3 )式，即得0-dT - RT lnV U 0 - TS0(3)二.Cx°dT -T .U 0 - TS 0将（4）式代入（1 ）式，即得f cVdTCadT - RT ln( V - b)U 0 - TS 0(b)dT R ln( V - b) S0(c)f TS二.CfdT U0402.13试证明范氏气体的摩尔定压热容量与定容热容量之差为CpmC VmR_ 2a(Vm - b)1 2Vm3RT证明：已知CplT丿p由范氏方程可得

46、41#RV -bRT 2aV3- 2 I £T .丿pV - b ( V - b)所以,CpmC VmR2a(Vm - b)dT证明：(a)F 是 x 和 T 的函数，则 dF =-SdT XedxSdT -Xdx 上式中恢复力X是外力Xe的平衡力，在准静态过程中，Xe = X，因此外力所作的功dWe二Xedx二-Xdx从(1)式得到X 二 A X ( 2 ).：X T上式对x求积分则得1 2F(T,x F(T,0) Ax2Vm3RT2.14 一弹簧在恒温下的恢复力 X与其伸长 成正比，即X= A .今 忽略弹簧的热膨胀，试证明弹簧的自由能F、熵S和内能U的表达式分别为1 2x2 d

47、AF(T,x)二F(T,O) Ax , S(T,x)二S(T,O)2 2 dTS(T , x)=-(b)由(1)式给出|：0丿xdF(T ,0 )dT2 xdAS(T,x) =S(T,0)所以2dT1dA2U (T,x) = F +TS = U (T ,0)十-(A-T)x(c)2dTx 2 dA 亍dT2.15 承前1.5和1.8题，试求将理想弹性体等温可逆得由Lo拉长至2 L。时所吸的热和内能的变化。=bTL20L2(1)解：已知弹性体的物态方程为42#将弹性体等温可逆得由L。拉长至2L0时外界所作的功为2Lo2L0WLo FdbT .Lo<Lo(a)为求弹性体等温可逆得由Lo拉长至

48、2Lo时所吸的热,T d S=CTdS第二方程在等温过程中吸收的热量是我们利用F ( 3 )4 )#把状态方程在F不变下对T求导，得#bT lobTa02Lo La o式中1 dL °江L o dT,由（5）式可以求出汀F另外，在T不变的情况下，由（1）式可求出d©佶乎dL (6),:L将（6）式及（5）式中的汀f代入（4）式得Q =T 广 b 与-丄 l+bTa。(丄LoIL 導dL LoL22L°LL2 =bT I i-oT -1(1 2： oT)首 /dL_51=bTL° ： °T -1IL2（b）按热力学第一定律，在此过程中系统内能的改变为U 二 Q W = 5 bT 2 L 0 ： 022.16承2.15题，试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化 解：已知弹性体的物态方程为=bTLo<LoL2丿亘本题要求弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化，即求I刃利用弹性体的TdS第一方程TdS =CLdT -T；:F汀LdL在可逆绝热过程中，有：L s Cl 汀 l(3)物态方程（1）式得L0lVL2丿bT (-LLo22LoV2LpL2dLodT将（4）式代入（3）式得_k+2L2LoL244#利用循环关系式fs tS J?/-1及麦氏关系T = _#也可得到（3）式#，当受2.