配合物奥赛课件

1、第四讲：配合物第四讲：配合物20122012年年1212月月大大 纲纲 要要 求求 配合物与配离子的基本概念。 重要而常见的配离子的中心离子（原子）和重要而常见的配位体（水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等）、重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。 配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系的定性说明（不要求用计算说明）。 配合物空间结构和异构现象基本概念。 配合物的杂化轨道基本概念。 不要求记忆单电子磁矩计算公式。 不要求晶体场、配位场理论的基本概念。 (1)1704年，Diesbach制得第一个配合物普鲁士兰，KFeFe(CN)6。(2)1799年，Tassert，发

2、现CoCl36NH3,配位化学的真正开始。(3)1893年，Werner提出配位学说，理论研究的真正开始。(4)二十世纪四十年代，配位化学的迅速发展时期。4Alfred Werner (18661919)瑞士无机化学家，配位化瑞士无机化学家，配位化学奠基人。学奠基人。1890年与年与A.R.汉奇一起提汉奇一起提出氮的立体化学理论；出氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位年提出络合物的配位理论和配位数的概念；理论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价年提出化合价的副价概念；概念；因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年年Nobel化学奖。化学奖。血红蛋白血红蛋白FeIII(S

3、CN)(H2O)52+, CoII(SCN)4(H2O)22-, CuII(NH3)4(H2O)22+, CuIIBr42-Some of the impure forms of -alumina are prized as gems.(a) Ruby, Cr3+ (b) Sapphire, Fe3+, Ti4+ (c)Topaz, Fe3+ (红宝石) (蓝宝石) (黄玉)红宝石晶体红宝石晶体101 配位化合物的基本概念1.1 配位键一种新的成键类型（复习）离子键：离子键：电负性电负性相差较大（相差较大（1.7）的金属元素与非）的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负金属元

4、素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。共价键：共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。过共享的方式配对成键。11配位键：配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲方提供全由甲方提供, ,如此所形成的化学键称为配位键。如此所形成的化学键称为配位键。离域键：离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一自由电子分布在多个原子周围形成的一种位

5、置不定的键，既无方向性又无饱和性种位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能键能适中。金属键属于离域键。适中。金属键属于离域键。常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体配离子配离子：Cu(NH3)42+ Ag(CN)2- Ag(NH3)2+配合物配合物：配盐：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O 配酸：H2PtCl6 配碱：Cu(NH3)4(OH)2 配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3实验事实实验事实1:如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜Cu(OH)2SO4沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。这是因为加入过量的氨水，NH3分子与Cu

6、2+生成了深蓝色的复杂离子Cu(NH3)42+。 实验事实实验事实2:如NaCN，KCN有剧毒，但亚铁氰化钾（K4 Fe(CN)6）和铁氰化钾（K3Fe(CN)6）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去了原有的性质。 理解：理解：配合物中的配合离子是以稳定的形式存在的，可以把它视为弱电解质来处理131.2 几个基本概念1.2.1 配合物的定义配体配体：可给出孤对电子或：可给出孤对电子或 键电子的分子或离子；键电子的分子或离子；中心原子或离子中心原子或离子：具有可接受配体孤对电子的空：具有可接受配体孤对电子的空价轨道的元素；价轨道的元素；配位化合

7、物配位化合物：由配体与中心原子或离子，按一定：由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。早期称络合物（早期称络合物（complex compounds)。141.2 几个基本概念1.2.1 配合物的定义配体配体：可给出孤对电子或：可给出孤对电子或 键电子的分子或离子；键电子的分子或离子；中心原子或离子中心原子或离子：具有可接受配体孤对电子的空：具有可接受配体孤对电子的空价轨道的元素；价轨道的元素；配位化合物配位化合物：由配体与中心原子或离子，按一定：由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。的

8、组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。早期称络合物（早期称络合物（complex compounds)。 配位数：配位数：直接同中心离子(原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(原子)的配位数。 一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在Pt(NH3)6C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子 配离子的电荷：配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。如Cu(NH3)42+的电荷是+2+(0)4+2。 配合物一般可分为内界内界和外界外界两个组成部分。中心离子和配位体组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方括号表示内界，方括号以外的部分为外界

9、。 在Pt(NH3)2Cl4中，二个NH3，四个Cl-和Pt4+为内界，它没有外界。161.2.2 配合物的分类1.2.2.1 按配体种类来分 卤合配合物（以卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）为配体） 含氧配合物（如以含氧配合物（如以H2O为配体）为配体） 含氮配合物（如以含氮配合物（如以NH3为配体）为配体） 含碳配合物（如以含碳配合物（如以CN-、 CO为配体）为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）171.1.2.2.1 单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则

10、只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。如：心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。如：NH3。这种配位体形成的配合物往往溶解度大，不易沉淀。这种配位体形成的配合物往往溶解度大，不易沉淀。常见的单齿配体有卤离子（常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离、其它离子子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N）等。）等。大体说来，卤离子为弱配体；以大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配为配原子的配体是中配体；以体是中配体；以C原子为配位原子配体是强配体。原子为

11、配位原子配体是强配体。1.2.2.2 以同一个配体分子中可提供孤电子对的配原子数目来分类以同一个配体分子中可提供孤电子对的配原子数目来分类181.1.2.2.2 多齿配体（1 1）非螯合多啮配体）非螯合多啮配体有多个配位点，但同一配位体的几个配位点不能直接与同有多个配位点，但同一配位体的几个配位点不能直接与同一个金属离子配位的配体，如：一个金属离子配位的配体，如：POPO4 43-3-、COCO3 32-2-等等, ,常用作常用作沉淀剂。沉淀剂。（2 2）螯合多啮配体）螯合多啮配体一个配位体中的几个配位点能直接和同一个金属离子配位一个配位体中的几个配位点能直接和同一个金属离子配位的配体。如：的

12、配体。如：EDTA(EDTA(乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸) )、乙酰丙酮（、乙酰丙酮（acacacac）等。在水中难溶，而易溶于有机溶剂等。在水中难溶，而易溶于有机溶剂（3 3） 键配位体键配位体 含有含有 电子的不饱和烃等。多用于石化领域。电子的不饱和烃等。多用于石化领域。19表1a 常见的配体配位原子配位原子 X，O，S，N，P，C单齿配体单齿配体 X-, NH3, H2O, NO2-, ONO-, CO, py, CH2=CH2, 两可配体两可配体NO2-(硝基硝基), ONO-(亚硝酸根亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根异硫氰酸根), CN-, CN-桥联

13、配体桥联配体 同时连接两个以上中心原子的配体。同时连接两个以上中心原子的配体。OH-, X-, O=多齿配体多齿配体乙二胺乙二胺(en), C2O4=, CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；乙二胺三乙酸；鳌合配体鳌合配体 乙二胺四乙酸二钠（乙二胺四乙酸二钠（EDTA）; 大环配体大环配体 血红素；叶绿素；血红素；叶绿素；VB12； 20表1b 常见配体的结构式CCOOOOCOOONNNNNNHCCCCHHNNHHHHCCH2NHHHNH2H 草草酸酸根根 (ox) 二二乙乙烯烯三三胺胺（dien）联联二二吡吡啶啶（bipy）1,10-菲菲罗罗啉啉（phen） 碳碳酸

14、酸根根乙乙二二胺胺（en）吡吡啶啶（py）配位体配位体：是含有孤电子对的分子和离子配位原子配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的 孤电子对。有有键电子的碳原子（键电子的碳原子（CH2CH2）H：LAlH 4 、Co(CO)4H、Fe(CO)4H2 -络合物配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键。如：Ni(CO)4、Fe(CO)5 - 络合物配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子或原子也提供电子，由配位体的反键空* 轨道容纳此类电子，形成反馈键。 如：蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3(乙烯.三氯合铂（III）钾）。231.2.2.3 按中心原子的数目分类单核配合物

15、：只有一个中心原子的配合物称为单核配合物。单核配合物：只有一个中心原子的配合物称为单核配合物。多核配合物：含有多个中心原子的配合物称为多核配合物多核配合物：含有多个中心原子的配合物称为多核配合物。金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。合的配合物称为金属簇状配合物。(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl22+ 双双核核配配合合物物 金金属属簇簇状状配配合合物物CoCoOCCOOCCOCOCOCOCO1.3 配合物的组成和结构1.3.1 中心离子或原子配合物中心离子或原子是配合物的配合物中心离子或

16、原子是配合物的核心核心 ( (形成体形成体),),它们必须具有它们必须具有空的空的价轨道价轨道，通常是金属，通常是金属( (尤其是元素尤其是元素周期表中的过渡金属周期表中的过渡金属) ) 离子或原子离子或原子。常见离子的配位数常见离子的配位数 配位数中心离子2Ag+，Cu+，4Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Ba2+6Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+8少少Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定中心离子中心离子和配位体配位体，接着找出配位

17、原子的数目。如果配位体是单齿的单齿的，配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如，Pt(NH3)4Cl2和Pt(NH3)2Cl2中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3，后者是NH3和Cl-，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4。强调强调：如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于 中心离子的配位数 。练习：请判断下列配合物的配位数。Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)5(H2O)Cl3 Pt(NH3)4Cl Pt(NH3)2Cl2 Pt(en)2Cl2 Co(en)3Cl3 6644461.3.3 配位数和影响配位数大小的因素直接同中心原子或离子配位的直接同中心原子或离子配

18、位的配位原子配位原子的数目称为的数目称为该配合物的该配合物的配位数配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：有关。在其它因素不变的情况下，有：26配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；越多；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数时，可能的配位数通常为通常为2,4或或6,8等。如等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心离子

19、相同时，配体的体积越大，配位数越低。中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如如AlF63-，AlCl4-；其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；位数的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。位数的配合物。271.4 配合物的命名1.4.1 配合物的结构M表示中心原子或离子，表示中心原子或离子，L表示配体，表示配体，l 称为配体称为配体数数(直接同配合物形成体直接同配合物形成体配位的配体数目配位的配体数目),X与与K称为外界离子。称为外界离子。配合物一般可表

20、示为配合物一般可表示为M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)42-Co(NH3)63+ (Cl-)3内内 界界外外 界界外界离子外界离子配体配体(位位)数数配位体配位体配位原子配位原子中心离子中心离子281.4.2 配合物的命名配合物的命名方式与无机物的命名方式相近配合物的命名方式与无机物的命名方式相近命名顺序：从后向前或从右向左；命名顺序：从后向前或从右向左；内、外界之间加内、外界之间加“

21、酸酸”或或“化化”分开；外界卤素分开；外界卤素X-用用“化化”分开；分开；配体与中心离子（原子）之间加配体与中心离子（原子）之间加“合合”分开；分开；中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；示，并加上小括号；配位体个数用中文一、二、三配位体个数用中文一、二、三表示；表示；“一一”可可省略；配体之间用省略；配体之间用“ ”相隔。相隔。无机配体在前有机在后，离子在前中性配体在后无机配体在前有机在后，离子在前中性配体在后29【例例1 1】 写出下列配合物的名称写出下列配合物的名称Fe(CN)64- 六氰合铁六氰合铁()配离子配离子K4Fe

22、(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()Na3Ag(S2O3)2 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银(I I)酸钠酸钠Co(en)32(SO4)3硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合钴合钴()Cr(OH)3H2O(en) 三羟三羟 水水 乙二胺乙二胺合铬合铬()Ni(CO)4四羰基合镍四羰基合镍Cr(H2O)4Cl2Cl一氯化二氯一氯化二氯 四水合铬四水合铬30Note: 某些配位化合物的习惯名称Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)22+银氨配离子银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾（赤血盐）铁氰化

23、钾（赤血盐）K4Fe(CN)6亚铁氰化钾（黄血盐）亚铁氰化钾（黄血盐）三、配合物的空间构型三、配合物的空间构型配位数杂化轨道空间构型实例2SP直线型Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +、Cu(NHCu(NH3 3) )2 2 + +、Cu(CN)Cu(CN)2 2 - -3sp2平面三角形HgIHgI3 3 - -、 CuClCuCl3 3 2 2- - 4sp3四面体ZnClZnCl4 4 2 2- - FeCl FeCl4 4 - - CrO CrO4 4 2-2- BFBF4 4 - - Ni(CO) Ni(CO)4 4 、 Zn(CN)Zn(CN)4 4 2-2-dsp2平面

24、四边Ni(CN)42-5dsp2或sp2d正方形Ni(CN)Ni(CN)4 4 - -、PdClPdCl4 4 2-2-dsp3或d3sp三角双锥Fe(CO)Fe(CO)5 5、Ni(CN)Ni(CN)6 6 3-3-d2sp2正方锥形SbFSbF5 5 2-2-6d2sp3或sp3d2正八面体Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-FeFFeF5 5 3-3-配位数杂化轨道空间构型实例6d4sp三方棱柱V(H2O)63+7d3sp3五角双锥ZrF73-、UO2F53-8d4sp3正十二面体Mo(CN)84-、W(CN)84-强调：强调： 在CH4分子中C原是以3杂化轨道与4个H原子以共价键结

25、合；在配位化合物中以Zn(NH3)42+为例，Zn2+离子以sp3杂化轨道接受4个配位原子所给予的4对孤电子对，以配位共价键结合。Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)2-直线Sp2ZnCl42- FeCl4- CrO42- BF4- Ni(CO)40 Zn(CN)42-四面体sp34CO22- NO3-Pd(pph)30CuCl32- HgI3-平面三角形 sp23实例实例结构示意图结构示意图空间构型空间构型杂化类型杂化类型配位数配位数Fe(CN)64- W(CO)6 PtCl62- Co(NH3)63+ CeCl62- Ti(H2O)63+正八面体d2sp3sp3d26VO(ac

26、ac)2 (乙酰丙酮基）TiF52-(d4s)SbF52-正方锥形d2sp2(d4s)Fe(CO)5 PF5 CuCl53- Cu(bipy)2I+ (联吡啶)三角双锥dsp3(d3sp)5Pt(NH3)2Cl2Cu(NH3)42+ PtCl42- Ni(CN)42- PdCl42-平面正方形dsp2(sp2d)4Mo(CN)84-Co(NO3)42-W(CN)84-Th(C2O4)44-正十二面体d4sp38ZrF73-FeEDTA(H2O)-UO2F53-五角双锥d3sp37V(H2O)62+三方棱柱d4sp6四、配合物的立体结构和异构现象四、配合物的立体结构和异构现象配合物的异构现象：配

27、合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式原子间连接方式或空间排列方式空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、水合异构等。结构异构结构异构立体异构立体异构对映异构对映异构几何异构几何异构配体在中心原子周围的几何位置不同。配体在中心原子周围的几何位置不同。若分子与其镜像不能重叠，则该分子若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。与其镜像互为对映异构体。几何异构几何异构 几何异构是立体异构之一，是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排布不同空间几何排布不同而致的异构现象。4.1.1 顺-反异构同种配体处于

28、相邻位置同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同者称为顺式异构体，同种配体处于对角位置者种配体处于对角位置者称为反式异构体。称为反式异构体。MA2B2类型的平面正方类型的平面正方型配合物具有顺反异构型配合物具有顺反异构体。如体。如Pt(NH3)2Cl2。38MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如如Co(NH3)4Cl2+配离子。配离子。394.1.2 面-经异构MA3B3异构体中，若异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平两种配体各自连成互相平行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经式异

29、构体。直则称为经式异构体。40BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5种几何异构体M(AABBCC)有5种几何异构体三反式三反式一反二顺式一反二顺式三顺式三顺式【例2】 AABBCC类型的化合物具有几种几何异构体？类型的化合物具有几种几何异构体？还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式；三反式；三顺式；一反二顺式；一反二顺式；一顺二反式？一顺二反式？412.2.1 镜像异构当两种化合物的当两种化合物的组成和相对位置组成和相对位置皆相同，但它们皆相同，但它们互为镜像关系，互为镜像关系，象左右手一样不象左右手一样不能重合，这种异能重合，这种异构称为

30、手性异构构称为手性异构或镜像异构。或镜像异构。2.2 镜像异构(旋光异构)42由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋使偏正面逆时针旋转时则称为左旋 (异构异构) 体体, 反之反之称为右旋称为右旋 (异构异构) 体，分别在冠名前加体，分别在冠名前加L 和和D表示。表示。2.2.2 旋光仪工作原理简介（复习）例：顺-二氯二（乙二胺）合钴(III)离子 顺-一氯一氨二（乙二胺）合钴(III)离子NNCoNNClClNNCoNNClCl442.3 结构异构2.3.1电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴

31、离子配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如如Co(NH3)5BrSO4和和Co(NH3)5SO4Br。2.3.2 水合异构分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如如Cr(H2O)6Cl3 (紫色紫色)，CrCl(H2O)5Cl2 H2O (亮绿色亮绿色)，CrCl2(H2O)4Cl 2H2O (暗绿色暗绿色)。452.3.3 键合异构两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如

32、的不同配位化合物称为键合异构。如Co(NH3)5NO2Cl2 (黄色黄色)Co(NH3)5(ONO)Cl2 (红棕色红棕色)2.3.4 配位异构不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如化合物称为配位异构。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)6配合物的立体结构和异构现象练习练习在氯化钴溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液，用氧化剂把Co2+氧化Co3+后再加入盐酸，在不同反应条件下可得到4种化合物，颜色不同，但组成相同，均为o(NH3)4Cl2。请划出这四种同分异构体。 答案：答案：H3NH3NClCl

33、ClClNH3NH3H3NNH3ClClClClNH3NH3H3NNH3ClClClClH3NNH3H3NNH3ClClClClH3NNH347【例3】（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今今有化学式为有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。的配合物。 画出全部异构画出全部异构体的立体异构；体的立体异构； 指出区分它们的实验方法。指出区分它们的实验方法。解：中心离子的电价数为中心离子的电价数为+3，故应形成，故应形成6配体配合物；配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：种配体形成配合物的强弱次序是：Br-CO3=NH3；CO3=（ O-CO-O ）既可是单齿配体又可是双齿配

34、体）既可是单齿配体又可是双齿配体. 首先通过首先通过AgBr沉淀法确定第沉淀法确定第种异构体种异构体; ;然后再通过然后再通过测定偶极矩区分测定偶极矩区分和和(的偶极矩更小的偶极矩更小).).CoBrOCO2NH3NH3NH3NH3CoNH3OCO2NH3NH3NH3BrCoNH3NH3OONH3NH3COBr48五 配合物的化学键理论解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。和分子轨道理论。价键理论价键理论由由L.C.Pauling提出并发展起来的提出并发展起来的,该理论认该理论认为配合物是在为配合物是在Lewis酸碱之间的反应生

35、成的酸碱之间的反应生成的,配体上配体上的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。晶体场理论晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上，使轨道能量发生变化。轨道上，使轨道能量发生变化。分子轨道理论分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前用得最广泛的理论。用得最广泛的理论。配合物的配位键理

36、论配合物的配位键理论配合物的配位键理论的基本要点：配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：1中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键配位键。2中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须必须经杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。3中心离子的空轨道杂化时，若有次外层次外层d d轨道轨道参加，则形成的

37、配合物属内轨型内轨型；若均为最外层轨道参加杂化均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。d2sp3杂化杂化3d4s4p4dF-F-F-F-F-F-FeF63-2 d2sp3杂化杂化CNCN CNCN CN CN3d4s4p4dFe(CN)63- 320)2(nn试比较试比较Ni(CN)42-和和Zn(CN)42-的稳定性大小。的稳定性大小。解：解：Ni2+：3d8，dsp2杂化，内轨型配合物，低自杂化，内轨型配合物，低自 旋，平面正旋，

38、平面正方形；方形； Zn2+： 3d10，sp3杂化，外轨型配合物，高自旋，四面体结杂化，外轨型配合物，高自旋，四面体结构。构。稳定性稳定性Zn(CN)42-小于小于Ni(CN)42-。NH3 NH3Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。5p4d5s例：AgCl2-，CuCl2-4d5s5pAg+Ag(NH3)2+sp杂化1.配位数为 2 的配合物BeX42-的空间构型为四面体。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化BeX42- Be2+2.配位数为 4 的配合物Ni(CN)42-的空间构型为的空间构型为平面正方形平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为的空间构型为四面体四

39、面体，=2.83B.M.Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化杂化sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN- 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 内轨配键。内轨配键。以内轨配键形成的配合物以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。叫内轨形配合物。3.配位数为 6 的配合物Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-FeF63- ，=5.90B.M. 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。 同一中心离

40、子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。FeF63-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK f62对于一个配位化合物，有两种方法可以判断它是内轨型还是外轨型对于一个配位化合物，有两种方法可以判断它是内轨型还是外轨型化合物。其一是磁矩测定，其二是理论推测。化合物。其一是磁矩测定，其二是理论推测。例如，对正八面体场可以得到以下几点结论：例如，对正八面体场可以得到以下几点结论：对于对于 d1d3 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均有均有空的空的

41、(n-1)d 轨道，均采用轨道，均采用 d2sp3 型杂化方式，为内轨型。型杂化方式，为内轨型。对于对于 d8d10 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均没均没有有空的空的 (n-1)d 轨道，均采用轨道，均采用 sp3d2型杂化方式，为外轨型。型杂化方式，为外轨型。对于对于 d4d7 型的中心原子或离子，强场配体（型的中心原子或离子，强场配体（CN-, CO, NO2-,等）等）时采用时采用 d2sp3 型杂化为内轨型；弱场（型杂化为内轨型；弱场（X-, H2O, 等）时采用等）时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。型杂化方式为外轨型。强配

42、体一般形成内轨型，如强配体一般形成内轨型，如CO, CN-，弱配体一般形成外轨型。，弱配体一般形成外轨型。I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O42-H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO32-NO2CO，CN- 对价键理论的评价: 解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。64 晶体场理论5.2.1 晶体场理论的本质-静电作用力认为配合物中心离子和配位体间的相互作用类似离认为配合物中心离子和配位体间的相互作用类似离子晶体中正负离子的静电作用。子晶体中正负离子的静电作用。中心离子在配体的静电作用下，原来简并的中心离子

43、在配体的静电作用下，原来简并的d轨道能轨道能级产生分裂。级产生分裂。d电子在分裂的电子在分裂的d轨道上重新排布，形成强场低自旋或轨道上重新排布，形成强场低自旋或弱场高自旋结构。弱场高自旋结构。1. d轨道的能级分裂轨道的能级分裂配体对配体对d电子的作用电子的作用 (能级分裂能级分裂)2zd22yxdd轨道分裂图轨道分裂图Eso 6Dq- 4Dq=10Dqdx2-y2 dz2dxy dxz dyzd 2zd22yxddx2-y2 dz2dxy dxz dyzEst2et =4/9o t 2/5t 3/5yxyxdx2-y2dxydx2-y2dxydz2dxz, dyz各种配位场下d轨道的分裂1g

44、t2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方体场立方体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方形平面四方形场场 Oh Td Oh D4h D4h0-2-32-0 4+3+ 配体对配合物颜色的影响配体对配合物颜色的影响 o = h o = hc / = hc / o = hc / odn配合物的电子结构配合物的电子结构Low spin High spin92【例例5】 d7构型金属在正八面体场中，当构型金属在正八面体场中，当 o=12000cm-1及及 o=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？解：如如Co(CN)64-如如Co(H2O)62+ Co(NH3)62+ Co(bipy)32+价键理论933.2.5 化学光谱序给定给定中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电