三氟化硼催化合成聚内烯烃及其性能研究

1、科研开发化工科技,2011,19(3:3133SCI ENCE &T ECH N OL OG Y IN CH EM ICA L IN DU ST RY收稿日期:2011 02 11作者简介:李振华(1960-,男,辽宁锦州人,辽宁石化职业技术学院副教授,研究方向为有机化学。三氟化硼催化合成聚内烯烃及其性能研究李振华(辽宁石化职业技术学院应用化学系,辽宁锦州121001摘 要:以内烯烃为主要原料,使用三氟化硼作为催化剂,考察了不同温度、反应时间、引发剂以及引发剂质量分数等工艺条件对内烯烃聚合反应的影响。通过气相色谱分析可知,合成的聚内烯烃主要是二聚体、三聚体和四聚体的混合物,并在温度50

2、 ,反应时间1h,以正丁醇作引发剂,w (引发剂=0.8%的条件下,内烯烃的转化率达到最高为89.9%。同时对此产品的性能进行了一系列分析,发现聚内烯烃(PI O类润滑油同聚 烯烃(PA O类润滑油一样倾点较低、粘度指数较高,可调配成优良性能的润滑油,这为进一步研究PIO 类润滑油具有一定的参考价值。关键词:BF 3;齐聚;PIO ;性能中图分类号:T Q 221 文献标识码:A 文章编号:1008 0511(201103 0031 03聚内烯烃(PIO作为一种新的合成润滑油基础油,与天然矿物油相比,具有很大优势,曾经被欧州汽车制造商协会(ACEA称为 类基础油,它是由裂解的石蜡烃基(内烯烃为

3、原料聚合而成,其结构与广泛使用的聚 烯烃(PAO(以直链 烯烃为原料类合成润滑油类似,但价格便宜15%20%,内烯烃在BF 3催化剂存在的情况下,通过直链内烯烃发生阴离子聚合反应得到PIO,该方法很容易去除反应体系中的BF 3,并且反应时间也少于其它聚合反应。PIO 具有PAO 的基本特性,主要用于调配高等级的发动机润滑油,同时PIO 还可以调配高性能的其它工业润滑油,如调配高性能的合成压缩机油,其性能与PA O 调配的合成压缩机油的性能相当。PIO 作为合成润滑油的基材,聚合产物的性能将直接影响到最终油品的性能,因此需要着重该课题的研究,以确保得到低倾点、高粘度指数等优良性能的润滑油17。1

4、 实验部分1.1 试剂与仪器内烯烃:工业纯,抚顺石化二厂;三氟化硼:工业纯,山东淄博化工厂;正丁醇、甲醇、丙醇:分析纯,密度0.8090.810g /mL,沈阳市新化试剂厂;蒸馏水:自制;乙酸乙脂:分析纯,沈阳市新化试剂厂;氢氧化钠:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。T A2004N 电子天平:上海精密科学仪器有限公司;恒温水浴仪:大连离合仪器有限公司;20m L 微型高压反应釜:自制;DSY 004运动粘度测定器:大连仪器有限公司;SYP2001 石油产品馏程实验器:上海石油仪器厂;SP 6000气相色谱仪:美国Varian 公司。1.2 实验原理以BF 3为催化剂的烯烃聚合反应,实质是以B

5、F 3配位络合物为引发剂,产生正碳离子活泼中间体,并进行连锁反应8。(1三氟化硼被活化:BF 3+H 2O H +BF 3(OH -(2原料烯烃质子化:RCH 2CH CH 2+H +RCH 2C +H CH 3(3质子化烯烃对其它烯烃分子的亲核攻击,得质子化二聚体:RCH 2C +H CH 3+RCH 2CH CH 2RCH 2CH (CH 3CH 2C +H CH 2R1.3 实验方法首先将微型高压反应釜烘干,用氮气吹扫自制反应釜,用量筒量取10mL内烯烃,并将其置于反应釜中。将移液管向反应釜中加入不同质量分数(0.1% 1.2%的引发剂(甲醇、丙醇、水、正丁醇、乙酸乙脂,密封反应釜,充分

6、摇匀,预热。将反应釜放入恒温水浴仪中,控制温度在室温、30、50、80 。温度达到要求后,通入BF3气体,使表压达到0.4MPa,并保持压力不变。控制反应时间(14h,反应结束后,放出并用抽风机抽去剩余催化剂BF3气体,冷却产品至室温。将冷却至室温的油品转移至分液漏斗内,加入w(N aOH=5%溶液后,再加入少量蒸馏水后,摇匀,静止。待有水层析出后,用pH试纸检测水层pH值。反复操作,直至水层pH=7,停止操作。静止一段时间,待水全部析出后,分离,直接进行色谱分析计算其产率。同时进行不同类别的PIO与PAO的性能比较实验。2 结果与讨论2.1 引发剂对聚合反应的影响在20mL微型高压反应釜中加

7、入内烯烃,选择不同的引发剂进行聚合。在反应温度为室温,反应时间为3h,催化剂为BF3气体,反应压力为0.4M Pa的条件下,考察了不同引发剂对聚合反应的影响,反应物中w(引发剂=0.1%,反应结果见表1。表1 引发剂对内烯烃聚合反应的影响引发剂w(二聚物/%w(三聚物/%w(四聚物/%转化率/%无0000由表1可见,当不加任何引发剂时,不会发生任何反应,说明这时的催化剂没有催化活性,聚合物转化率为0,只有引发剂存在时才能引发BF3的催化活性。由气相色谱分析可知,聚合产物主要是三聚、四聚物以及少量的二聚及其它产品。正丁醇、水为较好的催化剂,BF3催化剂在热水中水解并生成硼酸和氟硼酸,遇到水或加热

8、时会分解出有毒的氟化氢气体。使用水虽然很便宜,但会引起设备腐蚀,会造成环境严重污染。丙醇、乙酸乙酯的沸点小于100 ,在激发反应时会挥发,沸点较高又不宜分离,而且采用正丁醇为引发剂时,齐聚产物的转化率较高,故采用正丁醇作为引发剂。2.2 w(正丁醇对聚合反应的影响在容积为20mL的微型高压反应釜中加入内烯烃进行聚合研究,确定其它工艺条件不变的情况下,改变w(正丁醇进行实验,结果见表2。表2 w(正丁醇对产物转化率的影响w(正丁醇/%转化率/%00180.4由表2可看出,w(正丁醇对反应转化率的影响很大,不加引发剂时催化剂没有催化活性。w(正丁醇>0.8%时,内烯烃齐聚产物的转化率的变化不

9、大,且呈缓慢下降的趋势。选择w(正丁醇=0.8%较好。2.3 温度对聚合反应的影响保持其它工艺条件不变,w(正丁醇=0.8%加入到微型高压反应釜中,使用冷却系统和加热系统严格控制反应在恒温条件下进行。分别考察室温30、50、80 产品的转化率,结果见表3。表3 反应温度对聚合反应的影响t/ w(二聚物/%w(三聚物/%w(四聚物/%转化率/%32化 工 科 技 第19卷寿命变短,活性降低,影响主反应的进行。但作为润滑油的基础油合成来讲,温度选择50 较好,所以选择不大于50 的温度来合成聚合物是经济可行的方案,综合考虑初步定为50 为最佳。2.4 反应时间对聚合反应的影响在反应温度50 ,压力

10、0.4M Pa,引发剂为正丁醇,w(引发剂=0.8%,催化剂过量的条件下,改变反应时间进行聚合反应,对内烯烃齐聚产物转化率的影响见表4。表4 反应时间对齐聚结果的影响反应时间/h转化率/%189.9284.1383.5484.1由表4可见,反应时间在1h产率达到最大为89.9%,以后增加反应时间产率变化不大,说明聚合1h,此反应已经达到了极限。因此选择反应时间为1h,反应效率比较高。3 产品分析分别以内烯烃和 烯烃为原料,在温度50 ,压力0.4M Pa,反应时间1h,以正丁醇作引发剂, w(引发剂=0.8%的较佳工艺条件下发生齐聚反应,通过粘度与倾点实验,对比一系列的PIO 与PAO产品的性

11、能如表5。表5 P IO与PAO的性能比较检测项目PIO4PAO4PIO6PAO6PIO8PAO8 100由表5可知,PIO的倾点与PAO相差不大,而PIO的粘度指数略低于PA O的粘度指数,这是因为PAO是 癸烯的齐聚产物,分子比较整齐,PIO则是混合内烯烃随机聚合形成的,粘温性能稍差;由此可看出PIO与PAO性能相当,都可用于调配高等级的发动机润滑油、压缩机油等9,10。4 结 论(1采用内烯烃为原料通过齐聚反应得到聚内烯烃,所用的催化剂是BF3,加入引发剂可形成高效的低聚催化体系。不同引发剂下,正丁醇效果催化最好;w(正丁醇=0.8%产物转化率最高。不同温度下,产物的转化率不同,产物的组

12、成也不同,温度越高产物转化率越高,但四聚产物降低,考虑沸点,聚合物组成,经费等条件,50 最适宜。当反应时间不同时,1h时的产物转化率最高。(2在较佳的反应温度50 ,引发剂为正丁醇,其质量分数为0.8%,反应时间1h的合成工艺条件下,通过气相色谱分析可知:内烯烃的转化率可达到89.9%。(3所合成的PIO与PAO性能接近,可用于调配高等级的润滑油,这将大大增加其应用范围。参 考 文 献1 刘发起.国内外润滑油市场讨论与研究J.1997,26(4:187190.2 张志峰,丁洪生,权成光,等.1 癸烯聚 烯烃合成油的合成及性质J.辽宁石油化工大学学报,2005,25(3:2427.3 H ar

13、ji Gill.Ch ange m ark ets for base oil stockJ.Lub ricansWorld,2003,July01:1214.4 李春山.合成润滑油的生产及发展J.化工科技,2000,8(4:7680.5 许保权,黄斌华.聚内烯烃的特性及使用性能J.石油科技,2004,22(6:1114.6 胡建强,胡佩蓉,郭力,等.聚内烯烃合成润滑油的应用J.合成润滑油材料,2007,34(4:1520.7 王克华.合成聚内烯烃的应用J.合成润滑油材料,2004,31(4:2529.8 张其锦,董炎明,宋慧娟.当代聚合物化学M.北京:化学工业出版社,2006.9 胡友良,乔金

14、梁,吕立新.聚烯烃功能化及改性M.北京:化学工业出版社,2006.10郑发正,谢凤.润滑油性质与应用M.北京:中国石化出版社,2006.(下转第83页33第3期李振华.三氟化硼催化合成聚内烯烃及其性能研究10Phillips Petroleu m Company.Deactivation of p op corn polymer w ith nitric acidP.U S:2616935,1952 11 04.11William W arren T riggs.Prevention of popcorn polym erw ith hydraz ine an d un symmetrical

15、 dim ethyl hydrazin e P.GB:838289,1960 06 22.12Shell Oil Com pany.M ethod for the prevention or in hibitionof p opcorn polymer in organic material containing vinylcompoun dsP.US:4404413,1983 09 13.13温贤昭.丁二烯端基聚合物的预防A.化工部合成橡胶工业科技情报中心站.全国合成橡胶行业第六次年会文集C.兰州:兰州化学工业公司,1985.31793186.14胡文江,王新力,冷利娟.丁二烯产品的安全储存

16、J.油气储运,2001,20(1:1719.Hazards and precautions of butadiene/butadiene self polymerLIU Bin(R esear ch I nstitute of J ilin P etr ochemical Co.L td.,P etr oChina,J ilin 132021,ChinaAbstract:In this paper,physical and chemical pro perties of butadiene w ere introduced in br ief,various potential hazar d

17、s of butadiene and its self po lymers w ere summarized systematacially.The generatio n conditio n of butadiene self po lymers w ere analyzed in brief,and some accident ex am ples w er e listed asw ell as their precautions w ere put for w ard detailedly.Key words:Butadiene;Self polym er;H azard;Preca

18、ution(上接第33页Study on the property and synthesis of poly internal olefinscatalyzed by boron trifluorideLI Zhen hua(Dep ar tm ent of A p p lied Chem istr y ,L iaoning P etr ochemical Occup ational T echnology College,J inz hou 121000,ChinaAbstract:T he exper im ent used inter nal olefins as raw materi

19、als,bo ron trifluoride as cataly st for the synthesis of po ly inter nal o lefins(PIO,ex amined the influence of differ ent temperature,reaction time,initiator,use level of initiato r o n sy nthesis of PIO and inter nal olefins po lymerizatio n co nversion rate.T he better conditions o f PIO synthesis w er e that the reactio n temperature is 50 ,the reactio n time is 1h,the initiator is n butyl alcohol and the use lev el o