高分子物理例题精讲(27例试题)

1、高分子物理例题精讲（高分子物理例题精讲（27例）例）知识点：知识点：1、PE,PP,PA，PTFE.结晶可以是聚合物的韧性降低，透明度降低，但是刚性增加，抗蠕变性能增加;另外结晶使得聚合物的熔点升高，在玻璃花温度和熔点之间的温度区域出现屈服点（拉伸出现细颈化）2、结晶性聚合物内部大部分大分子分子排列很规则，如：PE PP POM Nylon等3、无定形聚合物分子排列与结晶体相比不规则，分子链也随机排列，如：ABS PS PVC PMMA PC 及K料等等例例1.出异戊二烯加聚形成的聚异戊二烯的可能的结构和名出异戊二烯加聚形成的聚异戊二烯的可能的结构和名称（只考虑重复单元以头称（只考虑重复单元以

2、头-尾连接）。尾连接）。解：顺式1,4-聚异戊二烯；反式-聚异戊二烯；全同1,2(或3,4)- 聚异戊二烯；间同1,2(或3,4)- 聚异戊二烯；无规1,2(或3,4) 聚异戊二烯；顺、反1,4-,1,2(或3,4) 聚异戊二烯.例例2.两种单体两种单体A、B以等物质的量共聚，用图表示三种有以等物质的量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。代表性的共聚物。 解：-ABABABAB-；-AAAA-BBBB-;-AABABBBA-。例例3：为何自由基聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯为非晶态：为何自由基聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯为非晶态聚合物，水解后却得到了结晶态的聚乙烯醇。聚合物，水解后却得到了结晶态的聚

3、乙烯醇。答：自由基聚合反应得到的是无规聚醋酸乙烯酯，其主链含有不对称中心，使得高分子链的对称性和规整性都被破坏，完全不能结晶。但由它水解得到的聚乙烯醇却能结晶，是由于羟基的体积不太大，而又具有较大极性的缘故。例例4试述下列烯类聚合物的构型特点及其名称，式中试述下列烯类聚合物的构型特点及其名称，式中R表示表示链节构型是链节构型是R构型，构型，S表示链节构型是表示链节构型是S构型：构型： （1）-R-R-R-R-R-R-；（2）-S-S-S-S-S-S-；（3）-R-S-R-S-R-S-；（4）-S-R-R-S-S-R-。解：（1）R构型全同立构或等规聚合物；（2）S构型全同立构或等规聚合物；（3

4、）R-S构型交替的间同立构或间规聚合物；（4）R-S构型链节无规连接的无规立构聚合物。常见错误分析： “（1）和（2）是均聚物；（3）是交替共聚物；（4）是无规共聚物。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。例例5.（1）由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？（）由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？（2）假）假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等规度？若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等规度？解：（1）无旋光性。（2）不能。提高聚丙烯的等规度需要改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列的变化，改变构象只需要克服单键内旋转位垒即可实现

5、；而改变构型必须经过化学键的断裂和重组才能实现。例例6近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？有何影响？解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠得很近。 高分子链节中非键合原子间的相互作用-近程相互作用，主要表现为斥力，如-CH2-CH2-中两个C上的两个H的范德华半径之和为0.240nm,当两个H为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式构象时为0.226nm。因此这两个H原子间

6、的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的相互作用在距离小于范德华半径时表现为斥力，大于范德华半径时为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。例例7：为何自由基聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯为非晶态：为何自由基聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯为非晶态聚合物，水解后却得到了结晶态的聚乙烯醇。聚合物，水解后却得到了结晶态的聚乙

7、烯醇。答：自由基聚合反应得到的是无规聚醋酸乙烯酯，其主链含有不对称中心，使得高分子链的对称性和规整性都被破坏，完全不能结晶。但由它水解得到的聚乙烯醇却能结晶，是由于羟基的体积不太大，而又具有较大极性的缘故。例例8.假定聚乙烯的聚合度为假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为，键角为109.5，求伸直链，求伸直链的长度的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。原因。解：对于聚乙烯链Lmax=（2/3）1/2nl,(hf,r2)1

8、/2=2nln=22000 （严格地说应为3999）所以Lmax/(hf,r2)1/2=n/3=4000/3=36.5可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000。例例9（1）计算相对分子质量为）计算相对分子质量为280000的线形聚乙烯分子的自的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长为由旋转链的均方末端距。键长为0.154nm，键角为，键角为109.5;(2)用光散射

9、法测得在用光散射法测得在溶剂中上述样品的链均方末端距为溶剂中上述样品的链均方末端距为56.7nm，计算刚性比值；（计算刚性比值；（3）由自由旋转链的均方末端距求均方旋转）由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。半径。解：（1）(hf,r2)1/2=2nl2=22100001.542=949(nm2);(2)=(h02/hf,r2)1/2=1.84;(3)s2=1/6h2=158nm2。例例10.计算计算M=250000g/mol的聚乙烯链的均方根末端距，的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为假定为等效自由结合链，链段长为18.5个个C-C键。键。解：每个CH2基团的相对分子质

10、量为14g/mol，因而链段数ne为2.5105/(1418.5)=9.65102。链段长le为18.5bsin/2,式中=109.5,b=0.154nm,所以le=2.33nm (h2)1/2=lene=72.4nm例例11.下表数据说明了什么下表数据说明了什么?试从结构上予以分析试从结构上予以分析.解:刚性因子=(h02/hf,r2)1/2越大,说明分子链刚性越大,或柔性越小.聚二甲基硅氧烷:由于Si-O键中氧原子周围没有侧基,而且Si-O键的键长较大, Si-O-Si的键角也较大,所以内旋转容易,分子链极为柔顺。（2）聚异戊二烯：由于双键上的侧基（或原子）数目较单键少，键角120大于一般

11、单键的109.5,所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少,分子链也非常柔顺。（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，硝酸酯侧基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。例例12、根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地、根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表表讨论表表1中所列各高聚物的性能。中所列各高聚物的性能。解解 （1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，他们是和用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称，太易于结晶，实际上只能用作塑料，

12、但从纯C-C单键的结构来说，本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙-66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，易作纤维。可见，一般规律是内聚能密度小于70cal/cm3的为橡胶，内聚能密度在70100的为塑料；大于100的为纤维。例例13、降下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：（、降下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：（1）PE,PP,PVC,PS,PAN;（2）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；（乙二酯

13、，聚己二酸乙二酯；（3）尼龙）尼龙-66，尼龙，尼龙-1010。解解 结晶的难易程度为：(1)PEPANPPPVCPS;(2)聚乙二酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯聚间苯二甲酸酯，由于聚己二酸乙二酯柔性好聚间苯二甲酸乙二醇酯对称性不好；（3）尼龙-66尼龙1010，由于尼龙-66分子中的氢键密度大于尼龙1010。例例14、 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和乙烯和35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直稳定降至约一直稳定降至约-70 oC时才变硬，另一种室温时却是硬而时才变硬，另一种室温时却是硬而

14、韧又不透明的材料。试解释他们在内在结构上的差别。韧又不透明的材料。试解释他们在内在结构上的差别。解解 前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中分子链难以堆砌整齐，所以得到一个无定型的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。例例15、 判断正误：判断正误：“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同了；立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结构或间同了；立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。晶。

15、”解解 错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30%）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90%以上）等距能结晶。错误分析错误分析 “若有两种均聚物有相同类型的结晶结构也能结晶，如两种尼龙。”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。例例16、（、（1）为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时）为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体？（得到透明体？（2）为什么）为什么IPMMA是不透明名的？是不透明名的？解解 （1）聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速度很慢，快

16、速冷却时来不及结晶，所以透明。（2）等规PMMA结晶能力很大，结晶快，所以它的试样总是不透明的。例例17试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制成透明薄板制品，试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制？问成型过程中要注意什么条件的控制？” 解解 是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。 成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。例例18、透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就、透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变成不透明，这是为什么变成不透明，这是为什么? 解解 是

17、因为溶剂诱导结晶，有机溶剂岑如聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。例例19、已知、已知PE的结晶密度为的结晶密度为1000kg/m3,无定型无定型PE的密度为的密度为865kg/m3,计算密计算密度为度为970kg/m3的线性的线性PE和密度为和密度为917kg/m3的支化的支化PE的的fcw.解释为什么两者的解释为什么两者的结晶度相差那么大？结晶度相差那么大？” 解：解：例例20、（、（1）将熔融态的聚乙烯）将熔融态的聚乙烯(PE)，聚对苯二甲酸乙二醇酯（，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，）淬冷到室

18、温，PE是半透明的，而是半透明的，而PET和和PS是透明的。是透明的。为什么？（为什么？（2）将上述的）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现式样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现伸，发现式样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。象。解解 （1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体时透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直

19、接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯，尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外，结晶高聚物要满足充要条件例例21、简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多数聚合物的溶解度很慢？、简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多数聚合物的溶解度很慢？解 因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶

20、剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的 相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多，非极性的晶态高聚物（如PET）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。例例22、橡皮能否溶解和熔化？为什么？、橡皮能否溶解和熔化？为什么？解 ：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与

21、溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，成为“溶胀平衡”不会发生溶解。同样也不能熔化。 例例23、什么是溶度参数、什么是溶度参数？聚合物的？聚合物的怎样确定？根据热力学原理解释非极怎样确定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够在与其性聚合物为什么能够在与其相近的溶剂中相近的溶剂中解 （1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能气化，不能通过测气化热来计算。聚合物的常用溶胀度法、浊度法和黏度法测定。(3)溶解自发进行的条件是：混合自由能FM0, FM =例例24、有两种苯溶液，一种是苯乙烯

22、、有两种苯溶液，一种是苯乙烯苯，另一种是聚苯乙烯苯，另一种是聚苯乙烯苯，苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的（1）蒸气压；（）蒸气压；（2）凝固点；（）凝固点；（3）渗透压；（）渗透压；（4）黏度？）黏度？解 苯乙烯苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯苯溶液有较高的渗透压和黏度。例例25、试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征？（、试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征？（1）非晶态聚）非晶态聚合物；（合物；（2）非极性晶态聚合物；（）非极性晶态聚合物；（3）极性晶态聚合物；（）极性晶态聚合物；（4）低交联度的）低交联度的聚合物聚合物解 （1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易于溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂；（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解；（3）极性晶态聚合物易溶，考虑溶剂化原则；（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。例例26、根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物、根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物溶剂体系在常温溶剂体系在常温下哪些可以溶解？哪些容易溶解？哪些难溶或不溶？简述理由（括号内下哪些