高等燃烧学ppt

1、第二讲第二讲 化学动力学基础化学动力学基础概述o化学动力学是研究化学反应机理和化学反应速率及其影响因素的一门科学化学热力学研究一个化学反应体系的初始状态和终了状态化学动力学研究体系从一个状态变到另一个状态所经历的过程和该过程所需要的时间，或反应速率 化学动力学与化学热力学有什么不同？运用热力学第一、第二定律研究化学反应，尤其是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向及化学平衡等确定各种化学反应速度以及各种因素（浓度、温度等）对反应速度的影响概述o燃烧现象的本质是化学反应本章将介绍一些最基本的化学动力学知识，讨论有关均匀混合气体的单相反应问题在一个系统内各个组成物质都是同一物态，如都是气态或液态

2、，则此系统为单相系统，在此系统内进行的化学反应为单相反应。掌握化学动力学基础，是弄清燃烧速率及其影响因素以及掌握燃烧污染物形成机理的前提 确定各种化学反应速度以及各种因素（浓度、温度等）对反应速度的影响，从而提供合适的反应条件，使反应按人们期望的速度进行 研究各种化学反应机理，研究从反应物过渡到生成物所经历的途径目的任务：化学动力学化学动力学o 化学反应速度及其各种参数对化学反应速度的影响o 反应速度理论o 链锁反应要求：o掌握化学动力学基本概念（反应速率、反应级数、活化能、链锁反应等）、基本定律（质量作用定律、阿累尼乌斯定律）及基本理论（分子碰撞理论、爆炸极限理论等化学反应分类化学反应分类按

3、照反应机理的复杂程度不同，通常把化学反应分为两大类：o 简单反应：由反应物经一步反应直接生成产物的反应o 复杂反应：反应不是经过简单的一步就完成，而是要通过生成中间产物的许多反应步骤来完成，其中每一步反应称作基元反应 常见的复杂反应有：可逆反应、平行反应、串联反应和链反应化学反应是具有不同原子结构的物质重新组合的过程。人们把那种能代表反应机理的、由反应微粒（分子、原子、离子或自由基等）一步直接实现的变化称为“基元步骤”。 通常写的化学发应式绝大多数并不代表反应的历程，如： H2 + I2 2HI 这个反应只代表了反应总的结果，并不代表反应的实际途径，它们的真实反应为： I2 2I H2 + 2

4、I 2HI HClClH222ClHClClHHHClClHClCl2222HIIH222HClClH222ClHClClHHHClClHClCl2222HIIHII22222化学反应的分类浓度及表示法浓度及表示法反应物质浓度可用该物质在单位体积中的量来表示：o分子浓度：o摩尔浓度：o质量浓度：o摩尔相对浓度：o质量相对浓度：nMMYCCnnNNXVMVNNVMCVNniiiiiiimiiiiiii总总总总0/化学反应速度化学反应速度o在化学反应过程中，反应物浓度不断降低，而生成物浓度不断提高o化学反应速度是在单位时间内由于化学反应而使反应物质(或燃烧产物)的浓度改变率，一般常用符号w来表示化

5、学反应速率的概念根据定比定律，化学反应速率与计量系数之间有如下关系： hgbaWWWWddChddCgddCbddCaHGBAHGBA:1111 反应速率可以用任一反应物或生成物的浓度变化确定 不同反应物或生成物确定的反应速率可能是不相同的 但它们是相互关联的，都表示同一个反应的速度OHOHWWWOHOH222222222o对于一个简单反应： aA + bB cC + dD 其中A、B和C、D表示反应物和生成物；a、b和c、d表示对应于上述物质的摩尔数o反应速度表示为： wA = -dCA/dt , wB = -dCB/dt wC = dCC/dt , wD = dCD/dt o各物质反应速度

6、不相同，即： wA wB wC wD o各物质反应速度之间有下列关系：o例：对反应 2H2 + O2 2H2O，有：DCBAwdwcwbwa1111OHOHwww2222动力学方程式动力学方程式o表示反应速度和浓度等参数之间的关系方程称为化学反应的速度方程式，也叫作动力方程式o简单反应和复杂反应的动力方程式求法不同质量作用定律质量作用定律o对简单反应（基元反应）的实验结果表明：当温度不变时，某化学反应的反应速度是与该瞬间各反应物浓度次方的乘积成正比例，每种反应物浓度的方次即等于化学反应方程式中相应物质的摩尔数bBaACkCw ok为反应速度常数，与反应物浓度无关o当各反应物浓度均为1时，k=w

7、，即反应速度常数值等于反应速度值，k也称为比速度常数质量作用定律实验证明，在一定温度下，通常基元反应的反应速率是反应物浓度的函数，即：W=f ( C )。hHgGbBaAbBaACkCW 反应速率常数或比反应速度(各反应物浓度为1时，Wk)，不同的反应有不同的k，其大小直接反映了速度的快慢和反应的难易，并取决于反应温度及反应物的物理化学性质反应速度方程式k称为反应的数率常数称为反应的数率常数:o可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的单位浓度时的反应速度；反应速度；ok由化学反应本身决定，是化学反应在一 定温度时的特征常数；特征常数；o相同条件下，k值越大，反应速度越快；ok的数值与反应物的浓度无

8、关。质量作用定律简单反应或复杂反应的基元反应，其反应速率与各反应物浓度以其化学计量系数为指数幂的乘积成正比。 MjjjKNiiiAA11iiANiAAACKCCKCW1332211质量作用定律指出：通式：复杂反应的动力学方程复杂反应的动力学方程o对复杂反应来说，由于反应历程比较复杂，因而动力学方程式也比较复杂o一般来说，对于给定的复杂反应，仅仅知道它的化学反应式并不能预言速度方程的表达式，必须通过实验来决定o（1）H2 + Br2 2HBro（2）H2 + I2 2HIo两个反应具有相似的化学反应式，但反应速度方程式却十分不同：222/1 2/1BrHBrBrHHBrCCkCCkdtdC22I

9、HHICkCdtdC由于两个反应机理不同化学反应级数n和反应分子数化学反应级数是指化学反应速率与浓度呈多少次方的关系，就称为几级反应，它是浓度影响反应速率大小与快慢的反映。表示了反应速度与物质的量浓度的关系；零级反应表示了反应速度与反应物浓度无关零级反应一级反应二级反应三级反应BAAACCorkCWkCWkW2化学反应级数ninMjjjKNiiiAA11hHgGbBaAban简单反应：bBaACkCW iiANiAAACKCCKCW1332211对于简单反应或基元反应，反应级数等于反应的分子数反应级数反应级数o反 应 级 数 n 即 为 各 浓 度 方 次 之 和 ， 即 n=a+bbBaAC

10、kCw 反应级数与反应中分子数的区别反应级数与反应中分子数的区别o反应级数与反应分子数是两个完全不同的概念，反应分子数概念只能用于一个基元反应，反应级数则是实验测定浓度对反应速度的影响的总结果o某些简单反应的级数与反应物分子数之和相等，但是大部分反应的反应级数需要实验测定，并不相等o参加化学反应的分子数必为整数，而化学反应级数可以是分数、负数，甚至对于某些化学反应，由于反应的动力学方程式不一定呈幂函数形式，因此无级数可言o反应分子数的概念是用来解释反应机理的，而反应级数则是用以区分各种实验测定的反应速度方程式的类型化学反应级数与反应分子数2222NOONO222ONONOCCkdtdC测定的反

11、应速度方程：例：22222222NOOONONNO实际反应：三级反应，但不是三分子反应o质量作用定律指出反应速率与浓度的关系，化学反应级数指出浓度对反应速率的影响大小。实验来测得反应级数的一种方法实验来测得反应级数的一种方法o首先若取A的浓度远远超过B的浓度，即CACB，则可认为反应物A在反应过程中浓度是不改变的o然后使B的浓度远远超过A的浓度，即CBCA，则可认为反应物B在反应过程中浓度是不改变的on=a+bbBBCkwaAACkw aAkCk bBkCk 一级反应一级反应dCdkCCC ek0 xCek01 ()x为时刻反应物消耗的浓度o采用坐标(lnC,)时，则反应物浓度的对数lnC与时

12、间的关系为一直线，若实验的数据符合这个规律，便可确定它是一级反应，直线的斜率即为反应速度常数ko当时间，则C0。要使反应物全部耗尽，则必须经过无限长的时间o一级反应的另一特征：即不论反应物的初浓度C0为多少，只要经历时间相同，某瞬时间浓度C和初浓度C0的比值C/C0保持不变一级反应的半衰期一级反应的半衰期o经过一定时间后，反应物的浓度降为初浓度C0的一半时，即o半衰期只与反应速度常数成反比关系1200112206932kCCkklnln.二级反应211AAACkCddCw11110CCkAAkxCCxAA/()1010若CA1=CA2：o( )来表示， 则反应物浓度与时间的关系为一直线，若试验

13、数据符合这个关系，则可确定该反应为二级反应，直线的斜率即是反应速度常数ko当时间时，则C0， 说明在二级反应中，要使反应物全部耗尽，亦必须经过无限长的时间 11CA,半衰期的表示式为:o半衰期将不是常数，而与反应物的初浓度成反比12101kCA复杂反应o是由一系列简单反应所构成o可逆反应：o在可逆反应中，即使经过了无限长的时间以后，反应产物A的浓度仍不会趋向于0 xkCkkxAe0ln()()kCkCkk xkkAA00 平行反应A CA Bd CxddxddxddxdA()012dxdkkCxA()()120 xkkkCeAkk11120112()xkkkCeAkk22120112()将上两

14、式相除，可以得到x1/x2=k1/k2，可知：在任一时刻，产物B和C的浓度均有一定的比值k1/k2连续反应o反应物A的浓度，随时间之增加，从初浓度很快地减少而逐渐趋向于零。产物C的浓度从零逐渐增加，最后应趋向于一稳定最大值，而产物B的浓度则开始一段时间内是增加的，然后又逐渐减少。在一定的时刻，B的浓度达到最大值ABCkk12 阿累尼乌斯定律：一、温度对反应速率常数的影响反应速率随温度变化关系温度对反应速率常数的影响温度对反应速率的影响，集中反应在反应速率常数K上。在大量实验的基础上，阿累尼乌斯于1889年提出（a）型反应速率常数K与反应温度T之间的关系为： )/exp(/ln0RTEKKRTE

15、Kaa常数式中为K0频率因子，Ea为活化能，R为气体常数 温度对反应速率常数的影响 阿累尼乌斯定律反应了温度对反应速率的影响 阿累尼乌斯定律是实验得出的结果 并不是所有的化学反应都符合阿累尼乌斯定律符合阿累尼乌斯定律的反应速率常数与温度的关系二、分子碰撞理论o 分子之间需要通过碰撞才能引起化学反应o 单位时间内碰撞次数越多，反应速率越快o 不是所有的碰撞都会发生反应o 发生反应所需的临界能量叫活化能 论述： 活化能越小，物质的化合能力越强 能量大于活化能的分子为活化分子 活化分子间的碰撞可以发生反应 理论要点：理论要点：有效碰撞：有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞；活化分子：活化分

16、子：可以发生反应的分子称为活化分子；活化能：活化能：具有最低能量的活化分子与具有气体分子平均能量的分子间的能量差,称为活化能E。二、分子碰撞理论反应速率：DCBA对于气相反应： 由分子碰撞理论可以推出：RTEBABAeCCTFdtdCdtdCW/频率因子K三、可逆反应与化学平衡可逆反应：dDcCbBaAfrKKbBaArbBaAfrfCCKCCKWWW化学方程式：总的反应速率：三、可逆反应与化学平衡化学平衡：dDcCrbBaAfrfCCKCCKWWW 0 化学平衡是动态平衡，反应物与产物的浓度均不变，但反应没有停止 。三、可逆反应与化学平衡化学平衡常数：bBaAdDcCrfeCCCCKKK三、

17、可逆反应与化学平衡温度对化学平衡常数的影响：常数RTQKelnQ为反应热，放热反应为正，吸热反应为负分解复合反应的活化能 各种参数对化学反应速度的影响o温度对化学反应速度的影响o压力对反应速度的影响o在等温等压下,反应物浓度对反应速度的影响)/exp(0RTEKKaMjjjKNiiiAA11iiANiAAACKCCKCW1332211温度对化学反应速度的影响o范特荷夫反应速度和温度的近似关系范特荷夫反应速度和温度的近似关系o温度每升高温度每升高10摄氏度，化学反应速度在其摄氏度，化学反应速度在其它条件不变的情况下将增加它条件不变的情况下将增加24倍倍tttkk1024温度对反应速率的影响)/e

18、xp(0RTEKKaWTWT 温度升高，分子运动速度加快，碰撞能量超过活化能的部分增大，反应速度加快。并非所有反应都符合范特荷夫表达式并非所有反应都符合范特荷夫表达式阿累尼乌斯定律阿累尼乌斯定律kk eER T0/k 反应速度常数;k0 频率因子E 活化能 CekwRTE/0压力对反应速度的影响0kCRTpnRTpV或nnAnnAnARTpxkCkdtdCWRTCpRTnVpAAAA或pxpAAnpW 压力对反应速度的影响pRTpxkCkdtdCWAAA1112222222pRTpxkCkdtdCWAAA22222pRTpxxkCCkdtdCWBABAA一级反应：二级反应：三级反应中压力对化学

19、反应速度的影响31 pddCwA压力对反应速率的影响1/nrnnAnnAnArpWRTpRTpxkCCkdtCdCW若以相对浓度计算反应速率：在等温等压下反应物浓度对反应速度的影响在温度和压力不变的情况下，化学反应速度w仅随反应物的相对浓度A1而变化)1 (111ApARTkddCwA反应物质成分的影响双分子反应 BA)1 ()/(/22222AABABABAArxxRTpKCxxKCxKCCCKdtCdCW2/1)()(optBoptAxx反应物质的性质对反应速率的影响活化能：WEWEaa饱和分子的活化能比较大，根与离子的反应活化能趋于0II 反应速度理论o在一定的温度下，气体分子总是处于运

20、动之中，且随着温度升高，其运动速度亦愈大，分子运动过程中，不断地相互碰撞，假如化学反应就是在这样简单的相碰后，都会反应而形成产物的话，那么化学反应将进行的非常迅速o实际上，由实验测得的反应速度是有限的o有效碰撞理论o过渡状态理论o参加反应的不是所有的分子，而只是其中活化分子，而所谓活化分子即其所具有的能量比系统平均能量大E1(或E2)的分子，而E1(或E2)称为活化能o活化能在一定的温度范围内是与温度无关的常数，而与反应物的物理化学性质和各种类型的反应有关。随着反应的种类，反应物的化学结构，以及环境之不同而改变o活化能可以理解为：使两个分子接近至破坏或减弱键所需要的能量 链锁反应o基本理论o不

21、分支的链锁反应-氯和氢的结合o分支链锁反应-氢和氧的化合q现象2222COOCO1、2、低温时磷、乙醚的蒸气氧化出现冷焰3、OHOH22222o一种在反应历程中含有被称为链载体的低浓度活性中间产物的反应，这种链载体参加到反应的循环中，并且它在每次循环之后都重新生成，这种反应称为链锁反应，也称为链反应。o反应一旦开始，它便能相继产生一系列的连续反应，使反应不断发展o在这些反映过程中始终包括有自由原子或自由基（链载体），只要链载体不消失，反应就一定能进行下去o三个基本步骤：链的引发；链的增长（或发展）；链的终止链锁反应的定义链锁反应的定义链载体：自由原子或自由基等基本理论基本理论o有些化学反应即使

22、在低温的条件下，其化学反应速度亦会自动加速引起着火燃烧o由于这些不能用阿累尼乌斯定律和分子运动理论来解释的现象的存在，不得不寻求化学动力学的新的理论-即催化作用及链锁反应的理论o 按照阿累尼乌斯理论，化学反应速度只取决于一般分子所具有的能量为大的活化分子数目，且其值由麦克斯韦尔一波尔兹曼定律所决定o但假如每一个活化分子的反应看作是单元反应的话，则每一次单元反应后放出E+Q的能量，并且每一单元反应所放出的能量集中在为数不多的产物分子上，当这些具有富裕能量的产物分子与一般普通分子相碰撞的时候，即将多余的能量转移给普通分子而使其活化，或者甚至与其反应，在此情况下，该反应产物本身即为活化分子o反应本身

23、即能创造活化分子，并且在某些情况下，这种反应本身所创造的活化分子数目大大超过了由麦克斯韦尔一波尔兹曼定律所决定的活化分子数目o按照链锁反应理论，由于单元反应所产生的活化分子过程即为链的传递过程，促使反应能够继续得以发展，所以链锁反应可称为具有活化分子再链锁反应可称为具有活化分子再生的化学反应生的化学反应o在许多试验中：在反应区域中发现有大量的自由原子在许多试验中：在反应区域中发现有大量的自由原子和游基，且试验测出了这些自由原子和游基的浓度对和游基，且试验测出了这些自由原子和游基的浓度对化学反应速度的影响，因此认为在继续反应中，正是化学反应速度的影响，因此认为在继续反应中，正是由于这些自由原子和

24、游基的高度化学活泼性，是导致由于这些自由原子和游基的高度化学活泼性，是导致化学反应速度以高速度进行的主要原因化学反应速度以高速度进行的主要原因o因此，链的传递过程是由于化学不饱和的分子因此，链的传递过程是由于化学不饱和的分子“碎碎片片”- -即自由原子和游基即自由原子和游基- -的再生过程，这种链称为化的再生过程，这种链称为化学化链或学化链或“游基链游基链”-即物质链即物质链链锁反应基本步骤o链的激发过程n分子由于热力活化或光子的作用而形成活化分子,由反应物分子生成最初链载体的过程。此过程一般藉光化作用、高能电磁辐射或微量活性物质的引入等。o 链的传递过程n由于链的传递，化学反应得以连续下去，

25、而且原子的浓度可看成不变,活性中间产物与原物质作用产生新的活性中间产物的过程。链的增长可以是直线、不分枝式，也可以是分枝式，即：不分枝链锁反应分枝链锁反应o链的断裂过程n 活化的中间产物(活化分子) 与器壁相碰，或与容器中的惰性气体相碰而失去能量，即活化分子的消失，即链被中断1、两个自由原子（活性中心）碰撞后组成一个正常分子2、自由原子与分子碰撞后失去能量3、自由原子与器壁碰撞后失去能量链锁反应的分类o不分枝链锁反应n在反应过程中，活化分子的数量保持不变o分枝链锁反应n在反应过程中，一个活化分子在生成最终产物的同时，可以产生两个或两个以上的活化分子。化学反应速度是自行加速不分支的链锁反应-氯和

26、氢的结合o链的激发过程链的激发过程n氯分子由于热力活化或其他的激发作用后氯分子由于热力活化或其他的激发作用后开始形成最初的活化分子开始形成最初的活化分子HClClH222氢与氯在光的作用下合成氯化氢：MClMClClCl.*2.*222或（光量子）链的形成一、不分枝链锁反应链的增长..2121ClHClClHHHClHClClHClClHHHClHClmolkJHClClHmolkJHHClHCl/1672/25222反应2比反应1快得多，Cl的浓度可看成不变不分枝链锁反应.2.HHClHCl.2HHClH.2ClHClCl2.2HClHClCl.22.2ClHClClHCl不分

27、枝链锁反应*.*2.*2.MHClMHClMHMHHMClMClCl链的中断不分枝链锁反应不分枝链锁反应的反应速度在等温条件下随时间变化有两种可能：1、如果反应在初始时活性中间产物的浓度已达到离解平衡的数值（最大值），则反应速度将随着反应物质的浓度下降而减小。2、如果反应在初始时活性中间产物的浓度未达到平衡的最大值，则反应速度起初较小，而后随着活性中间产物增多而加快，一直到浓度为平衡数值时，然后随着反应物的消耗而减小。不分枝链锁反应速度二、分枝链锁反应爆炸反应OHOH22222氢的氧化反应：MHMH.*22链的形成二、分枝链锁反应爆炸反应链的增长..)0 .42(/2 .50

28、) 1 .25(/1 . 2)4 .75(/2 .71HOHHOHmolkJHOHHOHmolkJHOHHOmolkJOOHOH二、分枝链锁反应爆炸反应总的效果：.222.323HOHHOH二、分枝链锁反应爆炸反应链的中断*2.MHMHH4-4 链锁反应二、分枝链锁反应爆炸反应分枝链锁反应的特点：1、反应随着时间进展显著 地自行加速。2、有感应期存在。从开始反应到反应显著加速的这段时间感应期o 在链锁反应过程中，开始阶段的反应速度取决于由麦克斯韦尔-波尔兹曼能量分布规律所决定的活化分子数目-即初始活化分子浓度o随着反应的发展，由于链的传递,其活化分子数目亦不断增加,，当活化分子形成速度和活化分

29、子销毁的速度相等时，则活化分子的浓度达到平衡，该时候的反应速度达到最大值o在分支链锁反应中，由于链传递过程中链的分支使反应过程有了根本的改变，当链的分支数目-即活化分子的增加数目-不仅能抵偿链的断裂，同时又能抵偿反应物浓度的减少，这种活化分子数目得以不断地增加,这样使反应得以自动加速而引起着火爆炸，即所谓链锁着火链锁着火链锁着火的界限o分支链锁反应速度与压力的关系o分支的链锁着火有二个压力极限-上限和下限。当反应混合物的压力低于某极限压力时，即失去链锁着火的能力，该极限压力即称为链锁着火的压力下限p1；而当反应混合物的压力高于某极限压力即失去链锁着火的能力。该极限压力即称为链锁着火的压力上限p

30、2链锁着火与温度的关系o低的爆炸界限差不多与温度无关，高的爆炸界限是随着温度的增加而增加，这是由于温度增加后,形成活化分子的速度增加，而活化分子销毁的速度一般是与温度无关的，所以扩大了爆炸区域o氢气与氧气的反应尚有第三爆炸界限，这可能是由于在更高压力下，本来要扩散到容器壁面而销毁的活化分子就不再有更多的机会来这样做，因此在更高压力下，在壁面上断链比较少，而经碰撞重新产生链锁传递的机会就更多了三、爆炸极限在一定比例的燃料与氧化剂混合物中，当压力、温度改变时，缓慢反应区与快速反应区的分界线。第一爆炸极限(p50KPa)OHOH22222三、爆炸极限第一爆炸极限(p50KPa)压力增加，爆炸降低。三

31、、爆炸极限自由基（活性中间产物）增长速度（P，T）销毁速度（1/P）碰壁销毁空间销毁 （P，T）o 在第一爆炸极限以下，由于反应物的压力较低，而温度也不高，自由基增殖的速度很低，而它的碰壁销毁的速度却较高，因此不会发生爆炸。当压力达到这样的数值，使得自由基的增殖速度恰好等于其碰壁销毁速度，这就是第一爆炸限。由于容器的尺寸越大，自由基碰壁销毁的机会越少，故第一爆炸限与容器的尺寸有关。o 随着体系压力和温度的增加，自由基的增殖速度越来越快，而它的碰壁销毁速度越来越低。同时，自由基的气相销毁速度却随压力的增加而增加。当气相销毁的速度还不足够大，因而自由基的总销毁速率小于其增殖速度时，出现了爆炸区。当

32、压力大到一定的程度，使得自由基的销毁速度与其增殖速度相等时，体系处于第二爆炸限。o当体系的压力继续升高，气相中自由基的销毁速度急剧增加，使得自由基的销毁速度远远大于自由基的增殖速度，此时形成无爆炸区。压力和温度进一步提高，整个体系进入热为爆炸区，此时反应过程产生大量HO2 HO2H2H2O2HoHO2成为生成活性中心的链载体。第三讲 燃料的着火理论本讲内容o燃烧过程的热自燃理论燃烧过程的热自燃理论o热力着火的自燃范围和感应周期热力着火的自燃范围和感应周期o可燃气体混合物的点燃理论可燃气体混合物的点燃理论o朗威尔朗威尔(Longwell)反应器理论反应器理论着火方式着火方式o化学自燃不需外界给入

33、热量，在常温下依靠自身的化学反应发生的着火o热自燃（热力着火）将燃料和氧化剂混合物迅速而均匀地加热，当混合物被加热到某一温度时便着火（全容积）o点燃（强迫着火）用电火花、电弧、热板等高温源使混合气局部地区受到强烈地加热而首先着火、燃烧，随后这部分已燃的火焰传播到整个反应体系的空间热自燃理论热自燃理论o在可燃混合物的着火过程中，主要依靠热量的不断积累而自行升温，最终达到剧烈的反应速度o如果可燃混合物的着火过程，主要依靠链锁分支而不断积累活化分子，最终达到剧烈的反应速度的释放热量而爆燃称为链锁爆燃强迫着火强迫着火o是有一外加的热源向局部地区的可燃混合物输送热量，使之提高温度和增加活化分子的数量，迫

34、使局部地区的可燃混合物完成着火过程而达到燃烧阶段，然后以一定的速度向其它地区扩展，导致全部可燃混合物的燃烧，例如靠电火花或炽热物体来加热局部区域的可燃混合物着火条件着火条件 如果在一定的初始条件（闭口系统）或边界条件（开口系统）之下，系统将不可能在整个时间区段或空间区段保持低温水平的缓慢反应态，而将出现一个剧烈加速的过渡过程，是系统在某个瞬间或空间某部分达到高温反应态（即燃烧态），那么，实现这个过渡过程的初始条件或边界条件便称为“着火条件”。对闭口系统： f(T, a, p, d, u)=0对开口系统： f(xi, T, a, p, d, u)=0o燃烧过程二个阶段: 着火阶段，燃烧阶段o可燃

35、混合物着火的方法:自燃着火和强迫着火o自燃着火有两个条件:n可燃混合物应有一定的能量储存过程n在可燃混合物的温度不断提高，以及活化分子的数量不断积累后，其反应从不显著的反应速度自动地转变到剧烈的反应速度燃烧过程的热力自燃理论燃烧过程的热力自燃理论燃烧过程的热自燃理论燃烧过程的热自燃理论o谢苗诺夫的可燃气体混合物的热自燃理论o着火感应期o弗朗克-卡门涅茨基稳态分析法o热力爆燃理论的最新发展谢苗诺夫的可燃气体混合物的热自燃理论谢苗诺夫的可燃气体混合物的热自燃理论o有一体积为V(m3)的容器，其中充满有化学均匀可燃气体混合物，其浓度为C(kg/m3)，容器的壁温为T0(K)，容器内的可燃气体混合物正

36、以速度w(kg/m3s)在进行反应，化学反应后所放出的热量，一部份加热了气体混合物，使反应系统的温度提高，另一部份则通过容器壁而传给周围环境o闭口系统虽然在工程上没有太多实际价值，然而在系统中物理因素比较简单，容易揭示着火的本质假设假设1. 容器V内各处的混合物浓度及温度都相同。2. 在反应过程中，容器V内各处的反应速度都相同。3. 容器的壁温T0及外界环境的温度，在反应过程中保持不变，而决定传热强度的温度差就是壁温和混合物之间的温压。4. 在着火温度附近，由于反应所引起的可燃气体混合物浓度的改变是略而不计的。数学模型数学模型oQ1=wqVo wk eCE RTn0/Qqvk eCE RT10

37、/QF TT20()一级反应图4-1 化学反应放热和对流散热与温度的关系图4-2 稳定在低温度范围时的氧化反应维持低温水平图4-3 放热与散热关系图爆燃点，但不可能达到图4-4 处于临界状态的放热与散热关系着火温度自燃温度图4-5 改变壁温T0对着火的影响图4-6 不同可燃混合物压力对着火的影响散热线散热线Q2与放热曲线与放热曲线Q1相切的数学条件相切的数学条件(1) (1) 散热与放热相等，即散热与放热相等，即: :Q Q1 1=Q=Q2 2(2) (2) 在二曲线相切点在二曲线相切点B B处的斜率应相等，即处的斜率应相等，即 dQdTdQdT12o在在B点处的可燃混合物温度为点处的可燃混合

38、物温度为TB，相应，相应的自燃温度为的自燃温度为TOERTERTB24110当 1 时， 如 即： TB = T0确切地说，自燃温度在数量上与给定的初始环确切地说，自燃温度在数量上与给定的初始环境温度相差不多，另外，实际上，在这温度点境温度相差不多，另外，实际上，在这温度点之上，随时间上升，容器间温度上升。之上，随时间上升，容器间温度上升。50100000TTKTB时，ERTw4ERTTTB200热自燃着火条件热自燃着火条件着火条件是一个包含着化学动力学与流体动力学因着火条件是一个包含着化学动力学与流体动力学因素的综合函数关系。素的综合函数关系。120iiQwFRTEV通过可以得到临界点的化学

39、反应速度即着火温度即着火温度TB时的反应速度为自燃温度时的反应速度为自燃温度TOK时反应速时反应速度的度的e倍倍0ewwBERTTTB200着火温度与着火临界压力的关系着火温度与着火临界压力的关系显然：环境加热温度增加，着火临界压力降低。显然：环境加热温度增加，着火临界压力降低。1)exp(04032RTEkQFTREVPBAoic如将反应速率与浓度（压力）相关联，对于双分如将反应速率与浓度（压力）相关联，对于双分子反应式，则着火条件可为：子反应式，则着火条件可为：活化能求解方法之一活化能求解方法之一当燃料与外界条件一定时：当燃料与外界条件一定时：03202)lg(21lgRTEkEVQFRT

40、PBAoic变换上式，得到变换上式，得到Semenov方程式方程式：0201lgTTPc斜率为斜率为 E/2R，可得到活化能，可得到活化能E着火感应期o物理意义：混合气体由开始反应到燃烧出现的一物理意义：混合气体由开始反应到燃烧出现的一段时间，即在混合气已达到着火条件下，由初始段时间，即在混合气已达到着火条件下，由初始状态到温度骤升的瞬间所需的时间。状态到温度骤升的瞬间所需的时间。 o 确切定义确切定义: 在混合气体已达到着火条件下在混合气体已达到着火条件下,由初始由初始状态到温度骤升状态到温度骤升(温升由减速变成加速温升由减速变成加速,即由即由d2T/dt2 0变成变成d2T/dt2 0)的

41、瞬间所需的时间的瞬间所需的时间.着火感应期计算o可燃混合物浓度可燃混合物浓度C0降到降到CB所经历的时间即为着火所经历的时间即为着火感应期感应期iBiCCw0iBE RTBBnRTEk eC202/图4-9 戊烷与空气在=0.86时的爆燃感应期与不同压力pK及温度TB的实验曲线图4-10 3.8%正丁烷和空气的混合物的热力爆燃临界界限弗朗克弗朗克-卡门涅茨基稳态分析法卡门涅茨基稳态分析法o谢苗诺夫采用的是静态的分析方法，且假定容积谢苗诺夫采用的是静态的分析方法，且假定容积（V）中的可燃混合气组分均匀分布，从而确定）中的可燃混合气组分均匀分布，从而确定着火的临界条件着火的临界条件o而弗朗克而弗朗

42、克-卡门涅茨基考虑在一定的环境温度下，卡门涅茨基考虑在一定的环境温度下，容器内由于导热效应而形成稳定的温度分布，如容器内由于导热效应而形成稳定的温度分布，如果达到着火条件，则容器中稳定的温度分布将成果达到着火条件，则容器中稳定的温度分布将成为不可能而着火，这就是弗朗克为不可能而着火，这就是弗朗克-卡门涅茨基的卡门涅茨基的失稳分析法的要点失稳分析法的要点2axTT0T0平板容器数学模型数学模型d Tdxq220 qqk C enE RT00/0, 0,0dxdTxTTax结果结果o与谢苗诺夫所得结果也是一致的与谢苗诺夫所得结果也是一致的ERTTTC2002 . 1iPCnE RTCc VRTqk

43、 C Ee20/热自燃理论的最新发展热自燃理论的最新发展o谢苗诺夫及费朗克谢苗诺夫及费朗克-卡门涅茨基的分析方法都是卡门涅茨基的分析方法都是基于在无反应物浓度变化，放热条件恒定及常物基于在无反应物浓度变化，放热条件恒定及常物性等条件而进行的性等条件而进行的o这些假定条件显然与实际过程有较大距离这些假定条件显然与实际过程有较大距离o后续的研究者则针对这些假定作出了许多更符合后续的研究者则针对这些假定作出了许多更符合实际的分析和研究实际的分析和研究数学模型数学模型)(/0ORTEnPTTFeCqVkdtdTVcdCdtk C enE RT 0/CCOdda eBn 1链锁爆燃理论链锁爆燃理论o 链

44、锁分枝反应的发展条件（链锁爆链锁分枝反应的发展条件（链锁爆燃条件）燃条件）o 不同温度时，分枝链锁反应速度随不同温度时，分枝链锁反应速度随时间的变化时间的变化o 感应期的确定感应期的确定o 着火半岛现象着火半岛现象链锁爆燃理论链锁爆燃理论o链锁爆燃是可燃混合物在低温低压下，由于分支链锁爆燃是可燃混合物在低温低压下，由于分支链锁反应使反应加速，最终导致可燃混合物爆燃链锁反应使反应加速，最终导致可燃混合物爆燃o实际上，大多数碳氢化合物燃料的燃烧过程都是实际上，大多数碳氢化合物燃料的燃烧过程都是极复杂的链锁反应，真正简单的双分子反应并不极复杂的链锁反应，真正简单的双分子反应并不多多o链锁爆燃理论的实

45、质是由于链锁反应的中间反应链锁爆燃理论的实质是由于链锁反应的中间反应是由简单的分子碰撞所构成，对于这些基元从热是由简单的分子碰撞所构成，对于这些基元从热力爆燃理论是可以适用的。但整个反应的真正机力爆燃理论是可以适用的。但整个反应的真正机理不是简单的分子碰撞反应，而是比较复杂的链理不是简单的分子碰撞反应，而是比较复杂的链锁反应锁反应链锁分枝反应的发展条件链锁分枝反应的发展条件o简单反应的反应速度随时间的进展由于反应物浓简单反应的反应速度随时间的进展由于反应物浓度的不断消耗而逐渐减小，但在某些复杂的反应度的不断消耗而逐渐减小，但在某些复杂的反应中，反应速度却随着生成物的增加而自行加速。中，反应速度

46、却随着生成物的增加而自行加速。这类反应称为自动催化反应，链锁反应就属于这这类反应称为自动催化反应，链锁反应就属于这种更为广义的自动催化反应种更为广义的自动催化反应o活化中心的数目因分枝而不断增多，反应速度就活化中心的数目因分枝而不断增多，反应速度就急剧加快，直到最后形成爆炸急剧加快，直到最后形成爆炸o在链锁反应中，活化中心浓度增大有两种因素在链锁反应中，活化中心浓度增大有两种因素: 一是一是由于热运动的结果而产生，例如在氢氧爆炸反应由于热运动的结果而产生，例如在氢氧爆炸反应中氢分子与别的分子碰撞使氢分子分解成氢原子。显中氢分子与别的分子碰撞使氢分子分解成氢原子。显然它的生成速度与链锁反应本身无

47、关然它的生成速度与链锁反应本身无关 二是二是由于链锁反应分枝的结果，例如一个氢原子反应由于链锁反应分枝的结果，例如一个氢原子反应生成两个新的氢原子，此时氢原子生成的速度与氢原生成两个新的氢原子，此时氢原子生成的速度与氢原子本身的浓度成正比子本身的浓度成正比ow1为因外界能量的作用而生成原始活化中心的速度，即链的形成速度；w2为链锁分枝速度，它是由系统时最慢的中间反应来决定；而w3为链锁的中断速度，则活化中心形成的速度就可写成如下形式dndwww123dndwfngn1on为活化中心的瞬时浓度；f和g分别为与温度，活化能以及其他因素有关的分枝反应的速度常数和链锁中断的速度常数：fgdndwn1结

48、果结果o整个分枝链锁反应的速度就可表示为：wafnafwe11()a a为一个活化分子参加反应后生成的最终产物的分子数为一个活化分子参加反应后生成的最终产物的分子数分枝链锁反应速度在等温下随时间的变化规律不同温度时，分枝链锁反应速度随时间不同温度时，分枝链锁反应速度随时间的变化的变化o在低温时，由于链的分枝速度很缓慢，而链的中断在低温时，由于链的分枝速度很缓慢，而链的中断速度却很快，速度却很快，fg， ，则最终将得到一个稳态反则最终将得到一个稳态反应应o但随着温度的增高，链的分枝速度不断增加而中断但随着温度的增高，链的分枝速度不断增加而中断速度却几乎没有改变速度却几乎没有改变o当温度增加到某一

49、数值时，却正好使链的分枝速度当温度增加到某一数值时，却正好使链的分枝速度等于其中断速度，即等于其中断速度，即f=g，此时活化中心浓度和反，此时活化中心浓度和反应速度均以直线规律随时间增长，反应是不会引起应速度均以直线规律随时间增长，反应是不会引起自燃自燃 0不同值下分枝链锁反应的发展感应期的确定感应期的确定o根据链锁反应的性质，在反应开始时速度根据链锁反应的性质，在反应开始时速度很低过了一段时间后，速度才开始上升到很低过了一段时间后，速度才开始上升到可被察觉出的程度。所谓感应期就是指反可被察觉出的程度。所谓感应期就是指反应速度由几乎为零增大到可以察觉到的一应速度由几乎为零增大到可以察觉到的一定

50、数值定数值 时所需的时间时所需的时间iiww11lnWio在链锁自燃感应期内温度可以不变化，仅在链锁自燃感应期内温度可以不变化，仅由于链锁的分枝而导致反应自行加速，但由于链锁的分枝而导致反应自行加速，但爆燃以后，也会因反应中急剧的放热来不爆燃以后，也会因反应中急剧的放热来不及向外散失而使温度升高及向外散失而使温度升高o这就不同于热力自燃中那样，在感应期内这就不同于热力自燃中那样，在感应期内必须由温度的升高才可能发生爆燃必须由温度的升高才可能发生爆燃着火半岛现象着火半岛现象o对于如对于如H2-O2混合气之类的可燃混合气在低压情混合气之类的可燃混合气在低压情况下可出现二个甚至三个的爆炸界限（着火界

51、况下可出现二个甚至三个的爆炸界限（着火界限），形成一般文献中所提及的著名的限），形成一般文献中所提及的著名的“着火半着火半岛现象岛现象”o着火半岛的存在可以看作为链锁反应产生的明证着火半岛的存在可以看作为链锁反应产生的明证o高低界限之所以会存在，可用链锁自燃理论来说高低界限之所以会存在，可用链锁自燃理论来说明，链锁自燃界限相当于链锁分枝的速度开始超明，链锁自燃界限相当于链锁分枝的速度开始超过链锁中断速度的状态过链锁中断速度的状态o越过着火高界限后，若再继续提高压力，就会出越过着火高界限后，若再继续提高压力，就会出现第三个爆燃界限现第三个爆燃界限o第三界限的存在完全可用热力着火理论来解释，第三界

52、限的存在完全可用热力着火理论来解释，因随着压力的增高，反应放热的现象越来越显著，因随着压力的增高，反应放热的现象越来越显著，由于反应放热使热量积累而引起反应自动加速的由于反应放热使热量积累而引起反应自动加速的作用越来越重要作用越来越重要o达到第三爆燃界限时，由于反应放热大于散热而达到第三爆燃界限时，由于反应放热大于散热而引起的升温和加速已居支配地位，此时的爆燃就引起的升温和加速已居支配地位，此时的爆燃就纯粹是一种热力爆燃，完全遵循热自燃理论的规纯粹是一种热力爆燃，完全遵循热自燃理论的规律。所以律。所以o实质上，实质上，“着火半岛着火半岛”中的第三界限就是前面介中的第三界限就是前面介绍的热自燃界

53、限绍的热自燃界限o 热自燃理论与链锁爆燃热自燃理论与链锁爆燃理论都是近代燃烧理论理论都是近代燃烧理论的基础的基础热力着火的自燃范围和感应周期热力着火的自燃范围和感应周期o 热力着火的自燃范围热力着火的自燃范围o 各种参数对着火温度的影响各种参数对着火温度的影响 容积的影响容积的影响 反应物成分的影响反应物成分的影响 时间的影响时间的影响临界着火条件中温度与压力的关系o无论是均相气体燃料和固体燃料，当周围无论是均相气体燃料和固体燃料，当周围介质温度介质温度T0达到一定值后，即出现热力着达到一定值后，即出现热力着火，其临界自燃条件前已分析，此时的周火，其临界自燃条件前已分析，此时的周围介质温度即为

54、自燃温度围介质温度即为自燃温度o但试验亦表明，在一定的炉内压力下，可但试验亦表明，在一定的炉内压力下，可燃混合物的浓度变化时，其自燃温度也不燃混合物的浓度变化时，其自燃温度也不相同相同临界着火压力与温度的关系o每对应一个每对应一个pA值，即一个可燃物的浓度，就有一值，即一个可燃物的浓度，就有一个相应的自燃温度个相应的自燃温度T0，当，当pA或或pB=p0-pA很小时，很小时，T0均增大均增大o即在一定的炉内压力即在一定的炉内压力p0下，对应于每一温度下，对应于每一温度T0只只有在一定燃料浓度范围之内才能发生自燃，即存有在一定燃料浓度范围之内才能发生自燃，即存在着低燃料浓度和高燃料浓度自燃极限在

55、着低燃料浓度和高燃料浓度自燃极限qk eRTpppFVRTEE RTRTEAA0010020021/()()()着火浓度界限(一)着火浓度界限(二)几种可燃气体的着火范围几种可燃气体的着火范围各种参数对着火温度的影响各种参数对着火温度的影响容积的影响容积的影响o减少容器的体积会使一个着火的系统变得不减少容器的体积会使一个着火的系统变得不能着火。容器尺寸对自燃过程的影响的物理能着火。容器尺寸对自燃过程的影响的物理原因在于当容器尺寸变小时，热量损失相对原因在于当容器尺寸变小时，热量损失相对同体积是增加的，而热量生成是减少的同体积是增加的，而热量生成是减少的o容器中的压力也会影响自燃过程，压力越高，

56、容器中的压力也会影响自燃过程，压力越高，密度就越大，或容器体积越大。密度就越大，或容器体积越大。Hainer对化对化合物，如硝铵的临界尺寸随容器温度的变化合物，如硝铵的临界尺寸随容器温度的变化进行了研究，一般而言，容器的温度越高，进行了研究，一般而言，容器的温度越高，化合物的质量必须减少以防止意外事故化合物的质量必须减少以防止意外事故容器体积对自加热着火过程的影响反应物成分的影响反应物成分的影响o反应物的成分对着火温度也有影响，因为反应物的成分对着火温度也有影响，因为Q1是反应速率的函数，而反应速率取决于是反应速率的函数，而反应速率取决于化学组成化学组成o最小的最小的Ti并不对应着化学当量比的

57、混合成并不对应着化学当量比的混合成分，这点应特别注意分，这点应特别注意燃料/氧化剂比对着火温度的影响时间的影响时间的影响o着火温度还是时间的函数，由着火温度还是时间的函数，由Arrhenius定律可定律可知知:o着火温度着火温度Ti随时间减少的事实说明，要在一定随时间减少的事实说明，要在一定的温度水平的温度水平Ti下出现着火，必须有充分的时间下出现着火，必须有充分的时间使得突变出现。在流动系统中，发生着火需要使得突变出现。在流动系统中，发生着火需要一个感应时间，它对应于给定的气体混合物在一个感应时间，它对应于给定的气体混合物在特定的流动条件下的最小流动停留时间特定的流动条件下的最小流动停留时间

58、时间 1WERTiexp()流动停留时间对着火温度的影响其他因素其他因素o着火温度与这些因素有关：装置的形状和着火温度与这些因素有关：装置的形状和材料、混合物的初始温度、反应物的成分，材料、混合物的初始温度、反应物的成分，当然还有混合物中起控制作用的反应物化当然还有混合物中起控制作用的反应物化学反应的活化能、时间、压力、流体元的学反应的活化能、时间、压力、流体元的速度、流动中湍流的尺寸和强度等等速度、流动中湍流的尺寸和强度等等o着火温度只对一个完整的有严格定义的系着火温度只对一个完整的有严格定义的系统才有确定的值，在对实验数据进行应用统才有确定的值，在对实验数据进行应用外推时更要注意其获得的系

59、统条件外推时更要注意其获得的系统条件III 可燃气体混合物的点燃可燃气体混合物的点燃o在燃烧技术中，为了加速着火，往往由外界加入在燃烧技术中，为了加速着火，往往由外界加入热量，使局部地区的可燃混合物着火而燃烧，然热量，使局部地区的可燃混合物着火而燃烧，然后火焰向其它地区传播，使全部可燃混合物着火后火焰向其它地区传播，使全部可燃混合物着火和燃烧和燃烧o这种由外界加入能源，使可燃混合物在加入能源这种由外界加入能源，使可燃混合物在加入能源的附近发生着火爆燃的方法称为点燃着火法的附近发生着火爆燃的方法称为点燃着火法o点燃着火和热力爆燃在本质上并没有原则的差别点燃着火和热力爆燃在本质上并没有原则的差别点

60、燃方法点燃方法o炽热物体点燃炽热物体点燃 当可燃混合物与炽热物体接触时，炽热物体作为能当可燃混合物与炽热物体接触时，炽热物体作为能源将热量传给可燃混合物，使之提高温度而点燃源将热量传给可燃混合物，使之提高温度而点燃o 电火花或电弧点燃电火花或电弧点燃 从二电极之间的空隙所产生的电火花或电弧作为外从二电极之间的空隙所产生的电火花或电弧作为外加能源，使附近的可燃混合物温度升高和活性分子加能源，使附近的可燃混合物温度升高和活性分子浓度增加而点燃浓度增加而点燃o 局部自燃的点燃局部自燃的点燃 现代柴油机常利用活塞的压缩行程来提高汽缸内的现代柴油机常利用活塞的压缩行程来提高汽缸内的压力和温度，然后喷入液