食品防腐剂的生产和应用

1、扬州工业职业技术学院20122013学年第 一 学期毕业设计（论文）（课程设计）课题名称：食品防腐剂的生产和应用设计时间：2012年10.24-11.24系 部：化学工程系班 级：1002应用化工姓 名：徐峰学 号：1001110244指导教师：周寅飞答辩情况答辩教师： 年 月 日评语成绩评定 指导教师： 年 月 日- 28 -前言- 4 -摘要- 5 -第一章 食品防腐剂的种类- 6 -一、食品防腐剂的概念- 6 -二、食品防腐剂的分类及其作用机理- 7 -第二章 食品防腐剂的生产（以苯甲酸为例）- 11 -一、苯甲酸的概念及特征- 11 -二、食品防腐剂苯甲酸的生产和精制- 12 -第三章

2、 食品防腐剂的应用- 22 -一、防腐剂使用标准- 22 -二、简述各类食品防腐剂的检测方法- 22 -三、食品防腐剂生产应用状况及存在的问题：- 23 -四、如何解决食品防腐与食品安全之间的矛盾：- 25 -第四章 食品防腐剂的开发趋势- 25 -一、开发更安全的新型防腐剂- 25 -二、由化学合成食品防腐剂向天然食品防腐剂发展- 26 -三、由高价格的天然食品防腐剂向低价格方向发展- 26 -四、由单项防腐向广谱防腐方向发展- 26 -五、由苛刻的使用环境向方便使用方向发展- 27 -第五章 结束语- 27 -参考文献- 27 -前言由微生物引起的食品霉变、腐败对人类的生产和生活带来很大的

3、影响，造成了巨大损失。据不完全统计，世界上约有20%的粮油食品因霉变、腐败而浪费掉，同时还危及了人们的健康。在美国，由沙门氏菌之类的致病菌引发的食源性疾病每年造成7000人死亡，24008000万人的肠胃中毒，直接经济损失高达50-170亿美元。因此，食品防腐是保障食品安全的重要手段。而传统的防腐方法如干制、盐腌等会使处理后的食品风味、质地等发生变化，现代防腐技术如冷冻干燥、辐射保藏、微波杀菌等耗能大、成本高，且不能适用于发挥重要的作用。食品防腐剂是防止主要由微生物所引起的腐败变质，以延长食品的保存期的食品添加剂。为保证现代食品在长途运输及贮藏时在保质期内不受微生物的破坏，必须加入适量的防腐剂

4、，这不仅是企业生产所需，更是对消费者健康的负责。所以，添加食品防腐剂作为食品加工保藏的有效辅助手段，推动食品工业向前发展。目前，世界各国允许使用的食品防腐剂种类很多，美国允许使用的食品防腐剂约5O种，日本约4O种。而我国只批准使用3O余种，它们都经过了大量的科学实验，只要食品生产厂商所使用的食品防腐剂品种、数量和范围，严格控制在国家标准食品添加剂使用卫生标准规定的范围之内，是不会对人体健康造成损害的。我国批准使用的食品防腐剂中，除乳酸链球菌素、纳他霉素和曲酸是天然防腐剂外，其余均为化学防腐剂。食品防腐剂的生产和应用徐峰1002应用化工摘要：食品防腐剂是指用于防止食品在储存、流通过程中，由于微生

5、物繁殖引起的变质，由于现代食品大部分都需要长途运输或长期贮存，为保证其在保质期内不受微生物破坏，必须添加适量的防腐剂，这不仅是企业生产的需要，更是对消费者健康的负责。文章对食品防腐剂的种类、作用机理、生产（以苯甲酸为例）、使用标准进行了详尽分析，并对食品防腐剂发展中的现存问题进行了概括，针对此问题提出了解决对策同时展望了食品防腐剂的发展方向和应用前景。关键词：食品防腐剂；种类；生产；应用；发展前景。Food antiseptic agent production and application Xu-Feng 1002 Application chemical Abstract: Food a

6、ntiseptic agent is to point to to prevent food in store, circulation process, because microbial breeding cause metamorphism, thanks to modern food most need long distance transportation or long-term storage, in order to ensure its in the warranty period from microbial damage, must add right amount o

7、f preservatives, this is not only the needs of the production of the enterprise, but also on consumers' health is responsible for. In this paper, the types of food preservatives, mechanism, production (in benzoic acid as an example), use standard for a detailed analysis, and the food preservativ

8、e in the development of the existing problems were summarized,and according to this problem, advances some countermeasures for food preservative and prospects the development direction and application prospect.Keywords:food preservative; Species; Production. Applications. Development prospects. 第一章

9、食品防腐剂的种类一、食品防腐剂的概念 食品防腐剂是能防止由微生物引起的腐败变质、延长食品保藏期的食品添加剂。因兼有防止微生物繁殖引起食物中毒的作用，又称抗微生物剂（antimicrobial）。食品防腐剂是抑制物质腐败的药剂。即对以腐败物质为代谢底物的微生物的生 长具有持续的抑制作用。重要的是它能在不同情况下抑制最易发生的腐败作用，特别是在一般灭菌作用不充分时仍具有持续性的效果。对纤维和木材的防腐用矿油、煤焦油、丹宁，对生物标本用甲醛、升汞、甲苯、对羟基苯甲酸丁酯、硝基糠腙衍生物或香脂类树脂。在食品中使用防腐剂受到限制，因此多靠干燥、腌制等一些物理的方法。特殊的防腐剂有乙酸等有机酸、以油酸脂为

10、成分的植物油、芥子等特殊的精油成分。对于生物体的局部（如人体表面或消化道），可以根据具体条件采用各种防腐剂（如碘仿、水杨酸苯酯、苯胺染料或吖啶类色素等）。 我国规定使用的防腐剂有苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、丙酸钙等29种。 二、食品防腐剂的分类及其作用机理 目前常用的食品防腐剂按作用可分为杀菌剂和抑菌剂两类。具有杀死微生物作用的食品添加剂称为杀菌剂，能抑制微生物生长繁殖的添加剂称为抑菌剂。但是二者常因浓度高低、作用时间长短和微生物种类等不同而很难区分，所以多数情况下通称防腐剂。防腐剂按组分和来源主要分为化学类食品防腐剂和天然类食品防腐剂。2.1 化学类食品防腐剂 化学类食品防腐剂一般可

11、分为三大类，分别是酸性防腐剂、酯型防腐剂、无机盐防腐剂。2.1.1 酸性防腐剂及其作用机理 酸性防腐剂如苯甲酸、山梨酸和丙酸以及它们的盐类。这类防腐剂的特点是体系酸性越大，其防腐效果越好，而在碱性条件下几乎无效。（1）苯甲酸 苯甲酸又名安息香酸，其抑菌机理是使微生物细胞的呼吸系统发生障碍，使三羧酸循环中乙酸辅酶A乙酸醋酸及乙酸草酸柠檬酸之间的循环过程难以进行，并阻碍细胞膜的正常生理作用。由于其有效成分是未解离的苯甲酸分子，所以在酸性食品中使用效果好，对酵母、霉菌都有效。但因有叠加中毒现象的报道，在使用上有争议，虽各国都允许使用，但应用范围越来越窄。在我国，因其价格低廉，仍广泛使用于汽水、果汁类

12、、酱类、罐头和酒类的防腐。（2）山梨酸 山梨酸是不饱和脂肪酸，其抑菌机理是透过细胞壁，进入微生物细胞壁内，利用自身的双键与微生物细胞中酶的巯基形成共价键，使其丧失活性，破坏含有硫氢基的酶类，从而抑制微生物的生长。山梨酸是目前国际上公认最安全的化学防腐剂之一，主要抑制霉菌和酵母。但是在微生物过多的情况下发挥不了作用，因此它适用于有良好卫生条件和微生物数量较少的食品中，目前主要用于高端食品中。（3）丙酸盐 丙酸盐的有效成分是丙酸，它必须在酸性环境中才能产生抑菌作用。单体丙酸分子可以在霉菌细胞外形成高渗透压，使霉菌细胞内脱水，失去繁殖力，且还可以穿透霉菌细胞壁,抑制细胞内的活性。目前主要用于面包、糕

13、点类食品的防腐保鲜。2.1.2 酯型防腐剂及其作用机理酯型防腐剂主要包括对羟基苯甲酸酯类、没食子酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯等。这类防腐剂的特点就是在很宽的pH 值范围内都有效，毒性也比较低。对羟基苯甲酸酯类也称尼泊金酯，其抑菌机理主要是使微生物细胞呼吸系统和电子传递酶系统的活动受阻，抑制了丝氨酸的吸收和三磷酸腺苷的产生，从而破坏微生物细胞膜的结构，起到防腐的作用。Ramos J L等在对该类物质的定量结构活性的研究表明，由反相HPLC 测的亲脂性参数与它们抗单核细胞增生李斯特菌性有显著关系。对羟基苯甲酸酯类的溶解性随酯基碳链长度的增加而下降，抗菌效果则于分子中醇链长度成正比，毒性与醇链长度成反比。

14、目前我国国标规定,对羟基苯甲酸酯类系列中只有乙酯、丙酯可以用于食品中。2.1.3 无机盐防腐剂及其作用机理无机盐防腐剂主要包括含硫的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等。其有效成分是亚硫酸分子，亚硫酸的杀菌作用机理主要是消耗食品中O2 使好气性微生物因缺氧而致死，并能抑制某些微生物生理活动中酶的活性。由于使用这些盐后残留的二氧化硫能引起过敏反应，尤其是对哮喘病人，因此现在一般只将其列入特殊的防腐剂中。例如，广西地方标准DB 45/319- 2007鲜湿米粉质量安全要求中就规定米粉中SO2 的残留量要低于方法检出限。2.2 天然食品防腐剂 天然食品防腐剂一般是从植物、动物、微生物中直接分离提取的，具有防腐作用

15、的一类物质，也称作生物防腐剂，是食品防腐剂开发的主要方向之一。根据来源可分为3 种类型：动物源天然防腐剂、植物源天然防腐剂、微生物源天然防腐剂。2.2.1 动物源天然防腐剂 动物源天然防腐剂是指从动物体内提取出来的防腐剂。常用的主要包括：蜂胶、鱼精蛋白、壳聚糖等。（1）蜂胶及其作用机理 蜂胶是蜜蜂用从植物幼芽与树干上采集的树脂，混入其上颚分泌物和蜂蜡加工而成的具有芳香气味的胶状固体物。其化学成分极为复杂，主要成分约20 种黄酮，同时含有维生素、矿物质、氨基酸等营养物质。研究表明，蜂胶中含有大量活跃的还原因子，因其具有较强的抗氧化性，可用作油脂和其他食品的天然抗氧化剂。Lim等指出蜂胶液能阻止猪

16、油和棕榈油氧化，防止肉制品脂肪氧化变质。蜂胶多酚类化合物具有抑制和杀灭细菌的作用，经过降解其最终产物是苯甲酸，是一种天然防腐剂。蜂胶可使被保鲜物表面形成一层及薄的膜，起到了阻氧、阻碍微生物、减少水分蒸发及营养损失的作用，从而延长了畜产和水产的保鲜时间，防止其腐败变质。Yang等研究了蜂胶对鱿鱼干的作用，发现蜂胶液不仅能抑制鱿鱼干的微生物繁殖，还能保持原有水分、品质和风味不变。（2）鱼精蛋白及其作用机理 鱼精蛋白发现于1870 年，20 世纪中期作为防腐剂引起关注。鱼精蛋白是在鲑、鲟、鲱等鱼精子细胞中提取的一种细小而简单的碱性球形蛋白，具有无臭、无味、热稳定性好、安全无毒的特点。在中性和碱性环境

17、中有很强的抑菌能力。研究发现鱼精蛋白可与细胞膜中某些涉及运输或生物合成系统的蛋白质作用，使这些蛋白的功能受损，从而抑制细胞的新陈代谢而使细胞死亡。其主要应用于面制品、肉和肉制品、乳与乳制品等食品的防腐保鲜。（3）壳聚糖及其作用机理 壳聚糖又叫甲壳素，是从蟹壳、虾壳中提取的一种多糖类物质。具有较强的抗菌作用，在浓度为0.4%时对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌均有较强的抑制作用。其抑制机理主要为壳聚糖能够在物体表面形成半透膜，这层半透膜能够有效阻止病菌的侵入和生长。我国于1991 年批准使用的甲壳素是一种无毒性，优良的天然果蔬防腐剂。2.2.2 植物源天然防腐剂 研究植物提取物作为防腐剂是国内

18、外开拓食品防腐剂新领域的研发热点。国内外许多研究者在这方面进行了大量的研究工作,也取得了大量成果。（1）茶多酚及其作用机理 茶多酚是从茶叶中提取的多酚类复合体,大约占茶叶干重的20%30%。对枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、炭疽病菌等有抑制作用。茶多酚具有抗氧化的原因是由于含有60%70%的儿茶素物质，它的抑菌机理为其分子结构中的酚性羟基特有的供氢体能与脂肪酸在自动氧化过程中产生的游离基结合，中断脂肪酸氧化的连锁反应，抑制其氧化物的形成，达到抗氧保鲜的目的。王绍美等研究发现，将茶多酚应用在水果、蔬菜的保鲜方面，可以抑制细菌繁殖，保持其色泽，同时由于其具有多个酚羟基，具有供氧活性，可以将分子

19、中的氢直接提供给果实中的Vc，减少其损失。（2）香辛料及其作用机理 香辛料一般指生长在热带或亚热带的芳香植物的根、树皮、种子或果实, 具有调味增香的作用,其中不少种有抑菌防腐作用。香辛料的抑菌成分主要有丁香酚、异冰片、茴香脑、肉桂醛等，将这些成分协同起来可得到效果更好的防腐剂。通过近些年的研究发现,香辛料能抑菌防腐,真正起作用的是其精油,而目前研究与开发食品防腐剂使用的大多也是香辛料的精油或者提取物。对芳香植物精油的抗菌性能进行的研究表明,在水相中的溶解度与精油中有效成分透过细胞而进入菌体的能力直接相关, 而抗菌性则基于抗菌剂在菌体细胞膜双层磷脂中的溶解度，精油中的类萜类降低生物膜的稳定性,从

20、而干扰了能量代谢的酶促反应。（3）中草药及其作用机理 多年来,我国学者对中草药抗菌作用进行了大量研究工作,发现多种中草药具有抑菌作用,其抑菌范围广,对常见病原菌淋病球菌、痢疾杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及黄曲霉等都有较强的抑制作用。中草药天然食品防腐剂抗菌的作用机理,目前普遍认为中草药存在抑菌活性的多数是疏水性小分子有机化合物且对微生物细胞膜组织具有干扰作用甚至使其溶,从而对微生物起到抑制或杀死作用。（4）其他植物提取物 银杏叶、竹叶、苦瓜、荷叶、芦荟等植物提取物具备天然食品防腐剂的特点，应用前景广阔。如银杏叶提取物对食品中常见的致病菌，金黄色葡萄球菌、变形杆菌、大肠杆菌、产气杆菌等都有明

21、显的抑制作用。2.2.3 微生物源防腐剂 微生物防腐剂具有安全、高效和健康的特点。常见的有细菌素、乳酸链球菌素、纳他霉素等。（1）细菌素 由细菌产生的抑菌物质称为细菌素，它是一种多肽或多肽与糖和脂的复合物，由包括乳酸菌在内的很多种细菌合成。细菌素具有生化性能和遗传性能，绝大多数细菌素都没有毒性。（2）乳酸链球菌素 乳酸链球菌素是世界公认安全的天然食品防腐剂。1951年首先将乳酸链球菌用作食品防腐剂，成功控制了由肉毒梭菌引起的奶酪膨胀腐败。我国于20 世纪90 年代批准使用。乳酸链球菌素的抑菌主要是通过干扰细胞膜的正常功能，造成细胞膜的渗透、养分流失和膜电位下降，导致致病菌和腐败菌死亡；乳酸链球

22、菌素和溶菌酶一起作用，有协同作用，可以更有效地防止食品腐败，对食品的色、香、味、口感无不良影响，已广泛应用于乳制品、罐头制品、鱼类制品和酒精饮料中（3）纳他霉素 纳他霉素, 也称匹马菌素、游霉素，是由纳他链霉菌受控发酵制得一种白色至乳白色的无臭无味的结晶粉末,商品名称为霉克，是一种高效的真菌抑制剂。纳他霉素的抑菌机理主要是与真菌的麦角甾醇以及其他甾醇基团结合,阻遏麦角甾醇的生物合成，从而使细胞膜畸变,最终导致渗漏,引起细胞死亡，它能有效抑制和杀死酵母菌、霉菌及其它丝状真菌。目前已广泛应用于乳制品、罐装食品、啤酒酿造、方便食品、焙烤食品等领域的防腐保鲜。第二章 食品防腐剂的生产（以苯甲酸为例）一

23、、苯甲酸的概念及特征 苯甲酸结构式苯甲酸为具有苯或甲醛的气味的鳞片状或针状结晶，具有苯或甲醛的臭味。熔点122.13，沸点249，相对密度1.2659（15/4）。在100时迅速升华，它的蒸气有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产。简介【英文名称】 Benzoic Acid 【其他名称】 安息香酸 （carboxybenzene）、苯酸（phenylformic acid）、苯蚁酸 【适应证】与水杨酸合用于成人皮肤

24、真菌病，浅部真菌感染如体癣、手癣及足癣等，但因目前有更多的高效抗真菌药，本制剂可作为二线治疗药。也用于食品和药物制剂的防腐剂，一般浓度为0.2%，或用0.5%的苯甲酸钠，溶解度更好。 【药品分类】消毒防腐剂1 又称安息香酸。以游离酸、酯或其衍生物的形式广泛存在于自然界中，例如，在安息香胶内以游离酸和苄酯的形式存在；在一些植物的叶和茎皮中以游离的形式存在；在香精油中以甲酯或苄酯的形式存在；在马尿中以其衍生物马尿酸的形式存在。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得；或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶

25、、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂。二、食品防腐剂苯甲酸的生产和精制 1 苯甲酸的合成苯甲酸的工业生产方法主要有3 种,即甲苯液相空气氧化法,三氯甲苯水解法,邻苯二甲酸酐脱羧法,此外,还有苄卤氧化法。1.1 甲苯液相空气氧化法最早用此法生产苯甲酸的是美国Allied 公司。常用的催化剂为可溶性钴盐或锰盐,以乙酸为溶剂。其反应机理为自由基反应,反应温度为165 左右,压力为016018MPa ,反应为放热反应。副产物主要有苯甲醛、苯甲醇、邻甲基联苯、联苯、对甲基联苯及酯类。副产物均可回收和利用,尤其是苯甲醛和苯甲醇,其本身单价常为苯甲酸的45 倍,可以大幅度提高装置的产值和

26、利润。图1 为苯甲酸的生产工艺流程图。1 氧化反应器;2 ,3 气液分离器;4 透平膨胀机;5 压缩机;6 第一精馏塔;7 催化剂回收装置;8 第二精馏塔;9 废热锅炉;10 冷凝器图1 甲苯液相空气氧化制苯甲酸流程示意图尽管以甲苯为原料制苯甲酸的氧化法世界上还有气相氧化法、化学计量氧化法,但空气液相催化氧化法不仅三废少,而且反应条件温和,仍是主要生产方法。1.2 甲苯氯化水解法甲苯于100150 进行光氯化反应所得三氯苄基苯,在ZnCl2 存在下(或用石灰乳及铁粉) 与水反应得苯甲酸。以三氯苄基苯计,苯甲酸产率为74 %80 %。反应式为:其工艺流程示意图见图2。1 氯化反应器;2 ,4 ,

27、6 精馏塔;3 第一水解器;5 第二水解器;7 升华器图2三氯苄基苯水解生产苯甲酸流程示意图由于该法耗氯,HCl 水溶液加热腐蚀极严重,因此,此法只能是甲苯氯化水解制苯甲醛和苯甲醇的副产物回收利用的补充方法。1.3 邻苯二甲酸酐加热脱羧法该方法可分为液相法和气相法。前者催化剂为邻苯二甲酸铬盐和钠盐等量组成的混合物;后者的脱羧催化剂为等量的碳酸铜和氢氧化钙。反应式为:副产物有邻苯二甲酸、少量联苯、二苯甲酮和蒽醌。1.4 苄卤氧化法以苄卤为原料,KMnO4 作氧化剂,也可制得苯甲酸:国内有文章报道用此法制苯甲酸,其后处理过程无需脱色和重结晶就能得到白色苯甲酸晶体,而且产率高达86 % ,反应是在有

28、相转移催化剂存在下进行的。反应式为:上述4 种合成方法中,以甲苯液相空气氧化法为主;而甲苯氯化水解制得的产品不宜用于食品工业;邻苯二甲酸酐脱羧法制得的苯甲酸不易精制,成本高,只是在用量不大的药物产品制造过程中采用。2 苯甲酸的精制 因为甲苯氧化法是制取苯甲酸的主要方法,下面仅就此法制得的苯甲酸的精制方法进行概述。2.1 精馏 以甲苯液相氧化制得的苯甲酸一般都是用普通精馏法或在9313kPa 的低压下精馏得粗苯甲酸。溶剂与产品的分离较复杂,在某精制部分一般应回收低沸点物如苯甲醛、苯甲醇。所得苯甲酸成品中含有不易除去的杂质,使产品呈微黄或微绿色。如果改善精馏操作,控制好塔釜温度、真空度和时间,苯甲

29、酸可得到色泽洁白,纯度9815 %9915 %的产品。但精馏塔的塔板数和构型要好。用精馏方法提纯苯甲酸能耗大,需大型设备,而且制得的苯甲酸纯度有限,常含有联苯等杂质,有强烈的臭味,限制了苯甲酸的使用。由于联苯与苯甲酸沸点接近,仅相差4 且能生成共沸物,所以不能用精馏方法脱除联苯。 在医药、食品工业中所用的苯甲酸纯度要求很高,表1 列出了食品添加剂级苯甲酸的几个重要指标。为获得高纯度苯甲酸,必须采用其他的精制方法来精制苯甲酸。2.2 升华结晶法 苯甲酸在100 以上即升华,苯甲酸的三态平衡点P 略低于大气压P0 ,因而只要略微减压,苯甲酸就在100 开始升华,接着冷却其蒸气,使之凝聚为晶体,而杂

30、质却留在原固相中,从而得到精制苯甲酸。 最早用的是简单真空升华法精制工艺(50 ,133 Pa) ,该工艺操作为分批间歇式进行,生产能力低。加入挟带剂能使固体表面的苯甲酸浓度降低,从而帮助其升华,这是一种可连续操作的升华精制过程。1978 年Vitovec等人提出一种两步提纯工艺,即将粗苯甲酸升华后形成的苯甲酸蒸气再部分结晶,从而得到高纯苯甲酸产品。后来他们又改进装置,用N2 作挟带剂,在金刚砂流化床中使苯甲酸连续升华,蒸气过滤后以水冷却结晶。Tanaka 等人利用简单挟带法技术建起了一套苯甲酸提纯装置,在常压下运行,操作较为简便。 在水蒸气或有机溶剂蒸气存在下,用升华法也可提纯苯甲酸。把反应

31、混合物冷却到125150 ,然后将同样温度的苯甲酸蒸气以鼓泡方式通过混合物,苯甲酸与水几乎全部移出, 然后将蒸气冷至85 ,得苯甲酸晶体,而未凝的苯甲酸进一步冷凝后与水分离可重新使用。 升华精制苯甲酸是一种最后的精制手段,其产品纯度高,但能耗高,操作时间长,效率低,生产能力不高,通常只对较少量物质进行升华纯化,样品损失也较大。其工艺流程示意图见图3。图3 简单升华的综合性示意图2.3 溶液重结晶法 加入某种溶剂提纯固体的重结晶法是精制苯甲酸最传统的方法,也是最常用的方法,水是最常用的溶剂。粗苯甲酸精制以制取食品级苯甲酸最常用的方法是热水溶液重结晶法。 苯甲酸25 时100 ml 水中溶解度为0

32、.34 g ,但95 时溶解度为6.80 g ,由此可知,冷却高温下苯甲酸饱和水溶液时会有较多的晶体析出,通过多次重结晶可较好地去除杂质。 日本的滕井和洋等就是在6090 热水中,0.5 h 以上来精制质量分数为3 ×10 - 43 ×10 - 3不纯物联苯二甲酸的苯甲酸,粗苯甲酸在热水中悬浊洗净,选择性地除去不纯物,得高纯度苯甲酸。该专利提出,如固液分离温度过低,则晶体不好,杂质多,晶粒细且粒径分散;温度过高,则晶体品质好,但回收率低,经济效益不好。 此法制品含不纯物5 ×10 - 5以下,有效地除去了联苯二甲酸、酚等杂质,但污水需要处理。 由于苯甲酸在水中溶解

33、度较小,因而粗苯甲酸处理量小。另有报道,用苯、甲苯作重结晶溶剂,苯甲酸在苯、甲苯中溶解度比水中大得多,因而可处理苯甲酸量也大得多,但母液中残留苯甲酸也多(苯甲酸室温时在100 g 甲苯中的溶解度为10.6 g) ,而且苯和甲苯有毒且可燃,相反水资源丰富易得,无毒不燃,易操作,因而应用最普遍的还是水溶液重结晶法。 另外,也可考虑用混合溶剂来对苯甲酸进行重结晶,一方面可以增大处理量,另一方面不至于使母液中残留的苯甲酸过多。 粗苯甲酸重结晶既可间歇操作也可连续操作。结晶器有多种形式,我国工业结晶界目前主要选用的仍是最简单的釜式结晶器。 重结晶法的过饱和度水平控制是最重要的操作,这对晶体品质如粒度分散

34、、粒度大小、晶体纯度至关重要。近期国际上溶液结晶的最新进展之一就是在操作过程中广泛应用计算机辅助控制与操作手段控制、消除细晶,以获优良成品。 除以上方法外,还可用98 %的硫酸热处理苯甲酸(硫酸精馏法) ,然后减压蒸馏得到含联苯较低的苯甲酸,再经减压热处理可得联苯含量极低的苯甲酸。 从以上方法可知,精馏法能耗高,产品纯度不高;升华法成本高,需大型专用装置;重结晶法能耗高,且需另加溶剂,残留母液形成污水污染环境。近年来,出现了两种新型的分离精制技术,即熔融结晶和超临界流体重结晶,国外已工业化,现分别概述如下。2.4 熔融结晶法 苯甲酸的熔点为122.4 ,粗苯甲酸与杂质可形成低共溶混合物。根据相

35、平衡知识可知,将熔融的粗苯甲酸缓慢冷却时可析出纯苯甲酸,但实际操作中仍含少量杂质,经多级结晶可得高纯苯甲酸。 最早的重结晶法是重复多次单级结晶的过程,如瑞士的苏尔寿公司精制苯甲酸就是用分步结晶的分离技术。该法任何一段的结晶部分都作为后一段初始液的一部分,而所剩残余液则被送到前一段,这是一个动态熔融结晶系统,其系统流程如图4 所示。 加工前的粗苯甲酸有很强的味道,使用苏尔寿结晶法将工业级的苯甲酸加工成医药级产品,残液可回收为工业产品,所以对收率无过高要求。该工艺指标如下:段数7 段;进料苯甲酸纯度99.2 % ,APHA 颜色200 ;收率70 %;出料纯度99.9 % ,APHA 颜色<

36、 5。图4 熔融结晶工艺流程图但是,分步结晶法步骤多,操作麻烦,收率低。熔融结晶新技术采用塔式结晶装置,但取消了多次重复结晶、过滤、分离步骤。日本桑原弘行等发明的精制苯甲酸装置原理如图5 所示。粗品以流体形式进入塔内,高纯产品也以熔融液形式流出,传热传质在塔内进行,塔内分结晶段、提纯段和熔融段,用搅拌器连续搅拌,上下温度形成温度梯度。此设备简易,操作方便,产品纯度达99.9 %以上,收率也很高。1 装置本体;2 搅拌器;3 进料口;4 母液出口;5 加热器;6 出料口;7 电机图5 熔融结晶装置示意图该法优点为: 节能,熔融热远小于精馏时的气化热; 低温操作; 较少或基本不污染环境; 苯甲酸纯

37、度达99.9 %以上,且收率也可很高。熔融结晶法对精细化工发展极为有利,它在现代分离精制技术中将日益占有极重要的地位。2.5 超临界流体重结晶 超临界流体具有传质阻力小,溶解速度快,溶解能力强,作为一种新型分离技术,超临界流体重结晶近来发展迅速(特别是欧、美国家) ,同样也用于苯甲酸精制。 苯甲酸用于食品医药等行业,要求纯度很高,而且其生物活性与粒度及均匀性密切相关。经典方法所得苯甲酸粒径分布宽,纯度不高,而采用超临界重结晶法就可以轻而易举地解决这一问题,通过对重结晶条件的控制,可得到所需晶粒大小而且组分均一的产品。 苯甲酸在超临界CO2 流体中的溶解度较大,这就保证了处理量不至太小。有不少专

38、利介绍了用超临界流体重结晶法精制苯甲酸。一般来说,是先熔融粗苯甲酸,然后通入超临界流体如CO2 ,使苯甲酸溶于CO2 中,然后通过升温或减压方式重结晶,也可直接由冷的惰性气体移走结晶热来重结晶,得到高纯度苯甲酸,而杂质则随气体带走。 如Mutsers的专利就是将含联苯的熔融苯甲酸通入连续流化床(温度低于苯甲酸熔点) ,从床层底部通入45 氧气含量为7.5 %的N2 与空气的混合物,苯甲酸结晶析出成粒,溢出,得到高纯度苯甲酸,不含联苯杂质。结晶时温度要低于苯甲酸熔点,同时要高于杂质熔点,通常为50100 。该专利发明提供一个连续工艺流程,提纯与结晶可在同一装置中进行,费用可大大降纸。图6 精制苯

39、甲酸用的提取结晶塔Goorden的专利则提供了一个粗苯甲酸以液体进入,精苯甲酸也以流体形式移走的连续操作工 图6 精制苯甲酸用的提取结晶塔艺。将含联苯等杂质的125 熔融苯甲酸从提取结晶塔顶喷入,35 的CO2 从塔底通入,将精苯甲酸晶体在塔底部分熔融,部分循环,部分作为产品拨出,其装置如图6 所示。 日本的完仓昭弘则利用气体抗溶剂重结晶方法精制苯甲酸。粗苯甲酸用甲醇溶解然后在20 、高压条件下通入CO2 ,连续作用10 min 以上,由于CO2 气体的抗溶作用,使甲醇溶解苯甲酸的能力急剧下降,使苯甲酸过饱和而结晶析出,迅速过滤回收,用60 干燥N2 流作用得到以粒径0.050.1mm 为主体

40、(占65.4 %) 的白色叶状苯甲酸。第三章 食品防腐剂的应用一、防腐剂使用标准与各类食品添加剂一样，防腐剂必须严格按中国食品添加剂使用卫生标准规定添加，不能超标使用。食品生产只要按照国家标准添加防腐剂，对食品是有益无害的，消费者无需任何担心，因此消费者应科学对待食品防腐剂。质量技术监督部门提醒各食品生产加工企业在采购食品添加剂时，必须要到专门的商店或设专柜经营，并向经销单位索取食品添加剂的生产卫生许可证和与产品批号、数量相符的检验合格证或化验单，以免对消费者造成危害。我国对食品防腐剂的使用有着严格的规定，明确防腐剂应该符合：合理使用对人体健康无害；不影响消化道菌群；在消化道内可降解为食物的正

41、常成分；不影响药物特别是抗菌素的使用；对食品热处理时不产生有害成分。二、简述各类食品防腐剂的检测方法1. 离子液体-加速溶解萃取-高效液相色谱法加速溶剂萃取技术(ASE)是在较高的温度(50200)和压力(69207 MPa)下，用溶剂萃取固体或半固体样品的前处理方法。在高温条件下，待测物从基体上的解吸和溶解动力学过程加快，可大大缩短提取时间。同时由于加热的溶剂具有较强的溶解能力，因此，可减少溶剂的用量。在萃取过程中保持一定的压力可提高溶剂的沸点，使其保持液体状态，从而保证萃取过程的安全性。离子液体具有较低的蒸气压，对许多无机和有机物具有良好的溶解性能的独特质，已经广泛用于有机合成、分离萃取及

42、电化学等研究领域。根据有关报道，当水溶性离子液体在水中的浓度达到一定值时，可以聚集形成胶束。由于胶束对疏水性化合物具有较好的溶解能力，因而，将离子液体胶束溶液用于提取固态样品中有机物应具有较好的效果。由于加速溶剂萃取通常使用易挥发、有毒的有机溶剂，容易污染环境，所以环境友好型溶剂离子液体是加速溶剂萃取技术的理想萃取剂。2. 搅拌棒吸附萃取结合气相色谱、质谱、质谱法搅拌棒吸附萃取(Stir bar sorptive extraction，SBSE)是一种自身搅拌吸附萃取的同相萃取技术，1999年比利时Sandra教授开发出，由德国Gerstel公司商品化。搅拌棒萃取技术具有富集倍数高、重复性好和

43、操作简单等优点，可以将食品稀释一定的倍数以减少甚至消除食品的基质效应，并且能够保证较低的检出限气相色谱质谱一质谱联用技术(GCMSMS)是一种应用广泛检测分析的技术。在色谱法中不能被完全分离的组分，利用串联质谱的质谱多反应监测(Muhiple reaction monitoring，MRM)技术可以在同一时间对不同的离子碎片进行监测。并且，MRM技术通过两级离子选择，排除了大量干扰离子，使质谱的化学背景大大降低，目标检测物的信噪比显著提高，使分析过程中的定性假阳性率大大降低。防腐剂的检测方法目前主要有液相色谱法"圳、气相色谱法、液相色澎质谱法、气相色谱质谱法、毛细管电泳法、薄层色谱法

44、和红外光谱法，但气相色谱一质谱质谱方法尚没有报道。本文采用搅拌棒吸附萃取前处理技术，简化了前处理步骤，对饮料和果酱中苯甲酸、山梨酸、对羟基苯甲酸甲酯、丙酯、异丙酯、异丁酯和庚酯进行气相色谱一质影质谱(GCMSMS)方法研究，为食品添加剂的日常检测提供简便而准确的技术手段。三、食品防腐剂生产应用状况及存在的问题：近年来，伴随着我国国民经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，食品加工业也得到了很大的发展。然而食品在生产、运输、销售、贮存的过程中，会因物理、化学、生物化学等因素造成食品的腐败变质，从而给生产者和消费者造成一定损失。食品腐败不仅会造成食品营养价值的丧失，甚至还会造成食物中毒。据估计，我

45、国，每年约有20%30%的食物因为腐败而白白损失。为减少损失，延长食品的保质期，人们采用了多种手段来抑制或杀灭微生物，其中，添加防腐剂是最方便且有效的方法，因而被广泛运用。我国的食品防腐剂生产从改革开放开始，经过二十多年的发展，产量增加，技术进步，质量提高。一个很大的特点就是在竞争中不断地优胜劣汰，产量相对集中到大的厂家，像苯甲酸钠、山梨酸钾等大宗品种，集中到武汉有机、宁波王龙、南通醋酸等几个大工厂，每个厂的年产量都在万吨以上，并且已大量出口。防腐剂的品牌产品逐渐增加，品牌可以说是质量的保证。我们相信，今后知名品牌的防腐剂会逐渐增加，按质量标准生产的防腐剂会占领市场，应用厂家尽可放心使用。如今

46、摆在我们面前的最大的问题就是防腐剂的不规范使用：超标使用：某些厂商为了迎合某些消费者认为保质期越长，食品质量越好的错误认识，而超标准使用防腐剂，以延长食品保质期违规使用：某些商家为使食品保持新鲜的感官性状，置消费者健康不顾，使用国家明令禁止使用于食品的防腐剂。如福尔马林浸泡海菜、鱿鱼等。使用劣质防腐剂：为降低食品生产成本，使用质次、价廉毒副作用大的劣质防腐剂，只顾自家利益而损害消费者健康权益。使用不标注：有些商家不在食品标签中标注添加了防腐剂，严重侵犯了消费者的知情权。超范围使用：国家卫生标准中对防腐剂的使用范围作了详细的规定，某些生产企业擅自扩大使用范围。从以上的情况可以看出，防腐保鲜剂行业

47、存在着许多问题，其中主要问题是使用超标问题。每年国家对食品进行的抽样检查，有相当食品不合格是因为防腐剂使用超标，特别是苯甲酸钠的超标问题，是一个复杂而综合性的问题，究其原因： 企业使用时对防腐剂的作用原理和使用方法不够了解，误认为使用量越多越好，越能延长保质期； 很多小型食品生产企业卫生条件差，产品在生产过程和包装之前已经带入大量的微生物，或者食品原料本身就有许多微生物，而作为防腐剂，它是不具备灭菌功能的； 在现实生产条件下，一些品种防腐剂的允许使用量也确实很难达到防腐效果。致使许多食品企业不顾国家标准限制，而随意增加防腐保鲜剂使用量。上述三点看出既存在企业自身和技术水平不足，也存在相关企业、

48、部门对使用单位缺乏正确使用防腐保鲜剂的技术支持和服务支持，还存在相关应用研究基础差，应用技术研究对产品应用和市场推广支持不够。四、如何解决食品防腐与食品安全之间的矛盾：我们认为应从以下几个方面综合考虑：一是积极研发无公害的，可替代目前化学合成食品防腐剂的全新防腐剂。作为替代产品，一定是更好的新产品。主要涉及下列指标：真正无公害。新型食品防腐剂必须对人体无害，进入人体后分解为营养物质；同时，进入环境中也不能污染环境。应用范围广泛。现在一些无公害食品防腐剂应用范围比较狭窄，应用条件比较苛刻，难以大范围应用，无法全面替代化学合成食品防腐剂。因此，新的食品防腐剂应具有较大的应用范围，即广谱型。成本低廉

49、。企业应用成本也是重要的考量指标，虽然食品添加剂添加剂量很小，但过高的成本也会增加企业产品在终端市场上的压力，使产品竞争力下降，不符合生产企业利益，难以推广应用。因此，新的食品防腐剂成本应该能为绝大多数企业所接受。使用方便。要求新的食品防腐剂使用方便，不改变生产企业的工艺流程，不额外增加企业的使用成本。二是提高我国食品防腐剂的使用标准，逐步禁止化学合成食品防腐剂在果蔬、食品、药品、饲料和化妆品中使用。三是按照食品安全标准严格监管，从重处罚，提高不法分子的违法成本。我国目前与产品质量相关的法律主要有产品质量法、食品卫生法、标准化法、动植物检疫检验法和消费者权益保护法等。第四章 食品防腐剂的开发趋势一、开发更安全的新型防腐剂新型食品防腐剂必须对人体无害，进入人体后分解为营养物质；同时进入环境中也不能污染环境。近年来我国禁用了一些对人体可能有害的防腐剂，如硼砂 、甲醛、水杨酸等，同时批准使用了新的更安全的防腐剂，如单辛酸甘油酯、纳它霉素等。随着人们对健康要求的提高，食品的安全标准也越来越严。各国政府在快速修订食品安全标准，提高食品安全水平和国民健康水平的同时，也通过“绿色壁垒”来保护本国食品工业，减少国外食品对本国食品业的冲击。二、由化学合成食品防腐剂向天然食品防腐剂