第3章多组分精馏

1、第第3章章 多组分精馏多组分精馏特殊精馏2022年3月2主要内容主要内容l3.3 萃取精馏和恒沸精馏l3.3.1特殊精馏简介l3.3.2萃取精馏l3.3.3恒沸精馏l3.4反应精馏l3.4.1反应精馏的应用l3.4.2反应精馏过程 2022年3月3普通精馏应用范围普通精馏应用范围l普通精馏操作是分离液体混合物最常用和有效的方法。应用范围：1、待分离的两组分的挥发性相差较大，两组分的相对挥发度较大，据经验相对挥发度至少应大于1.05。2、待分离的混合物不存在恒沸点。3、组分间无化学反应，组分不发生分解。4、混合物各组分在一般条件（常压、温度不很高）下能够汽化和液化。2022年3月43.3.1 特

2、殊精馏技术简介特殊精馏技术简介l很多情况下，一个新产品的生产不取决于能否实现其化学合成，而取决于能否用有效的方法从反应物中分离出来；l一个产品的使用价值与价格，常因为其纯度的提高而成倍或十倍地增加；l生产中未反应原料的回收利用、反应副产物的分离与利用、“三废”的处理对降低成本，保护环境起重要作用. l分离过程常常是生产过程成败与提高经济效益的关键。2022年3月5一、特殊精馏的提出？一、特殊精馏的提出？l它一般针对三类物系：1、当待分离组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时（一般小于1.05），用普通精馏是无法实现或是经济上不合理的。此时向体系中加入一种适当的新组分，通过与原体系中组分的不同作

3、用，改变组分间的相对挥发度，使系统变得易于分离。l既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为特殊精馏或增强精馏（Special /Enhanced Distillation)2、热敏性物料的分离3、重组分的稀溶液分离 2022年3月6二、特殊精馏简介二、特殊精馏简介1、萃取精馏l 加入的第三组分（质量分离剂）不与被分离系统中的任何组分形成共沸物，而且沸点又比原有任何组分的沸点高，从塔底离开。l加入的质量分离剂称为溶剂或萃取剂l如用乙二醇作溶剂萃取分离乙醇-水混合液，可生产无水乙醇；用乙二醇或水作溶剂萃取分离丙酮-甲醇混合液2022年3月7二、特殊精馏简介二、特殊精馏简介2、恒沸精馏l原理与萃取

4、精馏相同l不同的是加入的第三组分（质量分离剂）与被分离系统中的一个或几个组分形成新的恒沸物，而且沸点又比原有任何组分的沸点低，从塔顶离开。l加入的质量分离剂称为共沸剂。l如苯或环己烷作共沸剂可恒沸精馏分离乙醇-水溶液也可以生产无水乙醇。2022年3月8萃取精馏与恒沸精馏的不同萃取精馏与恒沸精馏的不同l共同点：l都加入适量的质量分离剂,改变组分间的相互作用，增大组分间的相对挥发度，实现精馏分离；l不同点：l恒沸精馏中加入的共沸剂必须与原溶液中一个或几个组分形成新的恒沸物，而萃取精馏无此限制，共沸剂的选择范围相对较窄；2022年3月9萃取精馏与共沸精馏的比较萃取精馏与共沸精馏的比较l共沸精馏中共沸

5、剂从塔顶蒸出，消耗的潜热较多，萃取精馏中萃取剂基本没变化，因此共沸精馏的能耗一般比萃取精馏大；如乙醇-水物系的分离l在同样压力下，共沸精馏的操作温度通常比萃取精馏低，故共沸精馏更适用于分离热敏性物料；l共沸精馏可连续操作，也可间歇操作，萃取精馏一般只能连续操作。2022年3月10二、特殊精馏简介二、特殊精馏简介3、反应精馏l1）加入C物质，使之与原体系中的A发生反应，从而削弱A与B的结合力。l通过反应强化分离l2）反应与分离在塔内同时进行，生产另一种物质的过程-耦合技术。如乙醇、乙酸反应生成乙酸乙酯与水，是可逆反应。在塔内反应的同时，将产物从塔顶采出，提高了反应转化率。l是强化反应不是强化分离

6、2022年3月11二、特殊精馏简介二、特殊精馏简介4、催化精馏：l实质上是指非均相催化反应精馏，将催化剂填充于精馏塔中，既是催化剂又是作为填料起分离作用。l具有均相反应精馏的全部优点，适合可逆反应，也适合连串反应。l如美国CR&L公司成功开发的甲基叔丁基醚（MTBE)合成工艺：甲醇和混合C4中的异丁烯为原料，强酸性阳离子交换树脂为催化剂生产甲基叔丁基醚（MTBE) 。节能效果好、投资少，水、电、汽的消耗仅是非催化工艺的60%。2022年3月12二、特殊精馏简介二、特殊精馏简介5、水蒸气精馏常用于在常压下沸点高，或在其正常沸点下易变质的物质如有机溶液的分离。l其应用只限于所得产物与水不互

7、溶的混合液体。l水蒸汽蒸馏有两种操作方式：l1）塔釜通入蒸汽的精馏l将饱和或过热水蒸汽直接通入液体混合物中加热液体使其沸腾，易挥发组分与水一同蒸出，冷凝后二者自然分离。l为减少水蒸气消耗，多用减压蒸馏。l注意：与直接蒸汽加热精馏的区别2022年3月13直接蒸汽加热精馏直接蒸汽加热精馏l使用场合 待分离混合液为水溶液，且难挥发组分为水，即塔顶馏出液为非水组分，塔底产品近乎为水。l可采用直接蒸汽加热省去再沸器。l在同一进料状态、进料组成和回流比，若希望得到相同的馏出液组成及回收率，由于直接蒸汽加热时，蒸汽对料液的稀释作用，完成同样分离任务，比间接蒸汽加热需要较多的塔板数。2022年3月14二、特殊

8、精馏简介二、特殊精馏简介5、水蒸汽精馏l2）塔釜内水-有机溶液蒸馏，塔釜间接加热。l需要从与水不互溶的沸点较高的混合液体中提取易挥发的热敏性物质，为降低沸点，采用使水和有机溶液一起在塔釜沸腾气化。l水蒸汽精馏能降低沸点的原理：水相与有机相一起汽化，二者蒸汽压之和等于总压时达平衡。类似于真空蒸馏，与真空蒸馏的差别在于真空蒸馏中产物的蒸汽压等于系统总压。l一些用水蒸汽蒸馏分离的混合物可通过真空蒸馏实现。2022年3月15二、特殊精馏简介二、特殊精馏简介6、加盐精馏：加盐，利用盐效应使原组分的溶解行为发生变化。l盐效应：把盐加入到非电解质水溶液中，非电解质的溶解度会发生变化： l若溶解度下降：“盐析

9、”现象l若溶解度增加： 盐溶现象l绝大多数含水有机物，当加入第三组分盐后，可增大有机物的相对挥发度；而对于共沸性质的含水有机溶液，加盐后会使共沸点发生移动，甚至消失。l加盐精馏就是利用盐效应实现强化精馏的过程。2022年3月16盐对汽液平衡组成的影响盐对汽液平衡组成的影响l宏观上，盐溶于水，水溶液的蒸汽压将下降，沸点升高；盐溶于双组分溶液时，不同组分对盐的溶解度不同，则各组分的蒸汽压下降有差别，挥发性差异增大；l微观上，有两种作用影响汽液平衡组成：l1、静电作用，盐是强极性电解质，电离成离子产生电场，对不同极性的分子作用不同；l2、盐加入溶液后会与某一组分形成不稳定的化合物，使该组分蒸汽压下降

10、。2022年3月17盐效应对相平衡的影响盐效应对相平衡的影响l醋酸钾在沸腾的水中溶解度为49%（mol），在沸腾乙醇中为10%（mol），则图中4、5线左侧重合；l即使盐的浓度很低，也消除了乙醇-水的恒沸物；l盐浓度达饱和时，乙醇对水的相对挥发度增加了45倍。2022年3月18加盐精馏分类加盐精馏分类l分为溶盐精馏和加盐萃取精馏l溶盐精馏：仅加盐。l溶盐精馏流程与通常的萃取精馏流程基本相同。l与通常的萃取精馏最大的区别在于所加入的盐是固体而非液体。由于溶解于混合物中的盐不挥发，它完全留在液体中在塔内向下流动。l在溶解器中，盐溶解于热的回流液中，塔顶回流口加入，随塔底的液体流出。l溶盐精馏，因加

11、入的是固体物质，由于存在输送与计量问题、塔的腐蚀、相平衡复杂等问题，应用受限。2022年3月19特殊精馏简介特殊精馏简介l加盐萃取精馏 是以含盐混合溶剂代替单纯液体溶剂的萃取精馏。l加盐萃取精馏流程与通常的萃取精馏流程完全相同。l既能够发挥盐显著增加相对挥发度的效应，又克服了固体盐的在输送和回收中的困难。7、吸附精馏：加入吸附剂l吸附是基于吸附剂对分离系统中各组分的吸附选择条件不同，与相对挥发度无关，因此可分离恒沸系统或相对挥发度小的物系。l分离效率高、产品纯度高，能耗低。2022年3月20二、特殊精馏简介二、特殊精馏简介8、场效应蒸馏l包括带加电、磁、激光、重力、功能微粒等场效应的蒸馏，对传

12、质过程可有不同程度的促进。不同的场效应对相平衡影响不同。9、膜精馏l膜分离与蒸发结合的分离过程；是以疏水性微孔膜两侧蒸汽压差为传质推动力的膜分离过程。l目前膜蒸馏过程膜材料的研究开发主要集中于3种膜材料，即聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)。2022年3月21二、特殊精馏简介二、特殊精馏简介l膜蒸馏过程区别于其它膜过程的特征是：l膜是微孔膜，至少有一侧要与操作液体直接接触，但膜不能被所处理的液体浸润-疏水膜；只有蒸汽能通过膜孔传质；l膜不能改变操作液体中各组分的汽液平衡；l对每一组分而言，膜操作的推动力是该组分的气相分压差。2022年3月22特殊精馏简介特殊精馏简介10、分子蒸

13、馏l依据：在一定温度下，液体混合物中的分子会从液面逸出，在液面上形成气相，如果在气相中不同的分子运动的平均自由程不同，那么分子运动自由程较大的组分便可在较远的冷凝壁面上更多地冷凝下来。l分子蒸馏满足的条件：1）轻重组分分子的平均自由程有差异，差异越大越好；2）蒸发面与冷凝面的间距要合适，应小于轻分子的平均自由程。加热板冷凝板混合液轻分子重分子重组分轻组分2022年3月23特殊精馏简介特殊精馏简介l萃取精馏l恒沸精馏l反应精馏、催化精馏l水蒸气精馏l加盐精馏（溶盐精馏、加盐萃取精馏）l吸附精馏l场效应精馏l膜精馏l分子精馏2022年3月243.3.2 萃取精馏萃取精馏主要内容：l萃取精馏流程l溶

14、剂的作用原理与选择l萃取精馏过程分析l萃取精馏的简化计算2022年3月25一、萃取精馏流程一、萃取精馏流程 l典型流程一： 萃取塔1 和回收溶剂塔2l加S后A变得易挥发，从1塔顶部采出；BS混合物进入2塔，回收溶剂。如图:l萃取精馏中萃取剂的加入量一般较多,以保证各层塔板上足够的添加剂浓度,而且萃取精馏塔往往采用饱和蒸汽加料,以使精馏段和提馏段的添加剂浓度基本相同。2022年3月26一、萃取精馏流程一、萃取精馏流程l溶剂的加入位置： 1）若加料混合物是最低恒沸物，一般在进料口以上，塔顶几块板下加入。溶剂进口以上部分称为溶剂回收段。 2）若进料是最高恒沸物，溶剂与加料一块加入。l加入位置还与萃取

15、剂的性质有关。2022年3月27二、萃取原理二、萃取原理-溶剂的作用溶剂的作用 -增大原有组分的相对挥发度增大原有组分的相对挥发度l1、溶剂的稀释作用：、溶剂的稀释作用：当被分离物系的非理想性较大，且在一定浓度范围难以分离时，加入溶剂原有组分浓度均下降减弱了它们之间的相互作用，只要溶剂浓度足够大，就可突出两组分挥发度的差异。l2、溶剂的选择性、溶剂的选择性：当原有两组分 A和B的沸点相近，非理想性不大，加入溶剂后，溶剂与A形成具有较强正偏差的非理想溶液，与B 形成负偏差溶液或理想溶液，从而提高了A对B的相对挥发度。溶剂的作用在溶剂的作用在于对不同组分相互作用的强弱有较大差异。于对不同组分相互作

16、用的强弱有较大差异。 2022年3月282、溶剂的选择性、溶剂的选择性l分析前提假定：l三组分溶液的活度系数可用Margules方程计算。l各对组分溶液均可简化为对称系统或非对称性不大的系统，各组分的相互作用可略。l中、低压下操作。lMargules方程 =11112211222121212122112212121112221ln()2 2oLsiiioLoLsfpssssssssssKffpKpppAxxxxxAAxAAxAAxAAC xx完全互溶，中低压，2022年3月292、溶剂的选择性、溶剂的选择性l对于三组分Margules方程，当三对二组分溶液均为对称系统或可简化为对称系统时，C=

17、0，组分间相互作用可略：31212211112221112121112212111221212 / 2 / 2 / 2 ln()1-12 lnln()1-12 =0 ln()1SSSSSSsssssssTsssssssAAAAAAAAAxxxxAxxxAApAxxxAApxA 且（脱溶剂基浓度，相对浓度）则有所以如果；211211211s12211s2 ln =ln()12ln() - 12sTssssspxAxpxxxAAAx忽略温度对蒸汽压比值的影响，在时，可得出一般将定义为溶剂的选择性。它是衡量溶剂效果的一个重要标志。或：2022年3月30影响溶剂选择性因素分析影响溶剂选择性因素分析s2

18、112211112ln() - 12 ; 1-2ssssxxxAAAxxxx1）当1组分浓度很小时，1与2又是形成正偏差，此时溶剂反而会降低相对挥发度；2） xs (A1S A2S )表示溶剂与两组分的相互作用不同，使组分 有所改变， xs (A1S A2S )越大越好；3）当组分1与2形成正偏差时，A12 大于零，1组分的高浓区有利；如丙酮-甲醇-水系统（见下图）；4）当组分1与2形成负偏差时， A12 小于零，1组分的低浓区有利。如甲乙酮-庚烷-苯系统l提高溶剂的选择性可以：l1）增大溶剂浓度，即加大溶剂用量稀释作用l2）选择适宜的溶剂，改变组分的相互作用，如A1S 变大，溶剂与1组分形成

19、正偏差；A2S 变小，溶剂与2组分形成负偏差。2022年3月31左图：不同的左图：不同的水水浓度下丙酮浓度下丙酮-甲醇汽液平衡曲线变化甲醇汽液平衡曲线变化右图：不同甲右图：不同甲苯苯浓度下浓度下,甲乙酮甲乙酮-庚烷的气液平衡关系庚烷的气液平衡关系1与2正偏差1与2负偏差2022年3月32溶剂的作用对萃取流程的影响溶剂的作用对萃取流程的影响（1）中间采出流程： 当 1与2形成正偏差时，只有1组分的高浓度区，溶剂浓度增大对提高相对挥发度有利，所以提馏段溶剂存在时不一定有利：采用中间采出流程，重组分回流塔内，溶剂循环。（2）中间加入流程： 当1与2形成负偏差时，溶剂增加对1组分的低浓度区有利，所以低

20、浓度区应加入溶剂，这样提馏段应利用中间加入流程 。2022年3月33溶剂的选择溶剂的选择l对于一个具体的萃取精馏过程，溶剂对原溶液的关键组分的相互作用和稀释作用是同时存在的，对相对挥发度的提高都有贡献，孰大孰小，随溶剂的性质和原溶液的性质不同而不同。l稀释作用取决于溶剂的浓度l相互作用可考虑极性、氢键等因素的影响。2022年3月34溶剂选择溶剂选择极性因素极性因素l选择在极性上更类似于重关键组分的化合物作溶剂，可有效减小重关键组分的挥发度。l常见有机化合物按极性增加的排列顺序为： 烃 醚醛酮酯醇二醇（水）2022年3月35溶剂选择溶剂选择氢键因素氢键因素l考虑组分间能否形成氢键l选择某溶剂分离

21、相对挥发度接近1的二元物系，若溶剂能与组分2形成氢键，降低组分2的挥发度，使组分1对组分2的相对挥发度有较大提高，则该溶剂往往是适宜的。l如何判断有无氢键形成？2022年3月36根据液体中是否具有活性氢原子和供根据液体中是否具有活性氢原子和供电子原子，全部液体分五类：电子原子，全部液体分五类：能生成三维氢键网络的液体：水、乙醇、甘油、氨基醇、羟氨、含氧酸、多酚和氨基化合物等，都是“缔合”液体，也是水溶性的；含有活性氢原子和其它供电子原子的其余液体：酸、酚、醇、伯胺、仲胺等分子中仅含供电子原子（O，N，F)，而不含活性氢原子的液体：醚、酮、酚、酯、叔胺。是水溶性的由仅含活性氢原子，不含供电子原子

22、的分子组成的液体：CHCl3,CH2Cl,CH2-CHCl等，微溶于水；其它液体，不能生成氢键的化合物。 正负偏差如何？2022年3月37各类液体混合形成溶液的偏差情况各类液体混合形成溶液的偏差情况2022年3月38溶剂的选择要求溶剂的选择要求l基本要求1）选择在极性上更类似于某一关键组分的化合物作溶剂；2）溶剂能与某一组分形成氢键l其它要求l沸点比组分沸点高l对被分离组分有较大的溶解度l一般溶剂浓度大于60%，成本要低l易于回收l适宜的物性，溶解度、黏度、表面张力等l污染小，环境友好2022年3月39萃取溶剂的研究新趋势萃取溶剂的研究新趋势3，4，5l一般来说,，萃取精馏流程和塔板结构的改进

23、是有限的。因此选择好的萃取剂或对萃取剂进行改进和优化是提高萃取精馏塔生产能力和降低能耗的最有效途径。 l目前在很多分离领域重在质量分离剂包括萃取剂的研究。l溶剂的研究分为两类,：l一类是在工艺流程一定的情况下, 选择分离能力强的基础溶剂；l另一类是在基础溶剂一定的情况下加入一定的添加物即助溶剂，对之进行改进或优化。由于第二类的研究不改变基础溶剂,，因此具有较强的实用性。2022年3月40单一溶剂和混合溶剂单一溶剂和混合溶剂l在实践应用过程中, 单一溶剂往往存在自身选择性与溶解性矛盾的问题, 即具有高选择性的溶剂一般常常和原组分之间的相互溶解能力较弱, 反之亦然。单一溶剂的这一弱点限制了萃取精馏

24、技术的应用及发展, 于是人们开始使用混合溶剂进行萃取精馏的研究, 并取得了良好的效果。l混合溶剂就是在单一溶剂基础上再加入一种或一种以上的组分构成新的溶剂, 加入的组分称为副溶剂, 副溶剂的主要作用就是在保证原单一溶剂高选择性的前提下, 改善原单一溶剂的溶解性。l副溶剂的要求同单一溶剂, 另外, 副溶剂强调具有使体系完全互溶的能力且与原单一溶剂容易分离。2022年3月41鲍静等-乙醇- 水- 复合溶剂体系汽液平衡3l用改进的Othmer 汽液平衡釜测定了常压下乙醇- 水-复合溶剂6 个体系在不同溶剂比下的汽液平衡数据；l6 种复合溶剂为: 乙二醇+ 氯化锂, 乙二醇+ 氯化钙, 乙二醇+ 醋酸

25、钾, 乙二醇+ 氯化锂+ 氢氧化钾， 乙二醇+ 氯化钙+ 氢氧化钾, 乙二醇+ 醋酸钾+ 氢氧化钾。l用Wilson 模型和NRTL 模型对实验数据进行了关联,结果良好,大部分体系汽相组成平均偏差小于0.102 ,泡点温度平均偏差小于1 K。2022年3月42各复合溶剂对相对挥发度的影响 鲍静等测定了鲍静等测定了乙醇- 水- 复合溶剂体系在不同溶剂比下的汽液平衡数据,结果表明所有的复合溶剂均使乙醇- 水相对挥发度升高,且随溶剂比的增加而增加。各类复合溶剂对乙醇- 水相对挥发度的影响见下表：2022年3月43计算机筛选计算机筛选5l80 年代以来计算机辅助分子设计的出现为此提供了便利。现在计算机

26、辅助分子设计(CAMD)的研究和应用非常活跃, 而且通常由UNIFAC基团贡献法来实现的。UNIFAC 基团贡献法是分子设计的重要工具, 分子设计的主要过程是由若干基团自动组合成分子, 然后按照预定分子的目标性质对所生成的分子群进行筛选, 从而找出目标性质最优的分子作为溶剂。l 将分子设计应用于萃取精馏溶剂筛选可以大大减少实验工作量, 缩短工作时间。 2022年3月44溶剂的选择方法溶剂的选择方法l实验方法：汽液平衡数据的测定和气相色谱法快速测定关键组分在溶剂中的无限稀释活度系数和选择性等l应用三组分的活度系数方程式计算l计算机辅助分子设计方法（CAMD）1）根据设计任务，确定分子筛选评价指标

27、，即指定设计分子的关键物性；2）预选一定结构的基团，按某种规律组合成溶剂分子；3）用UNIFAC-集团贡献法估算溶剂分子的关键性质，并进行初步筛选；4）修正初选合格溶剂的关键物性的数值，综合工艺过程特点确定较优溶剂 2022年3月45溶剂作用及选择总结溶剂作用及选择总结l溶剂的作用l稀释作用l相互作用l溶剂选择原则l溶剂选择方法2022年3月46参考文献参考文献l1蒋维钧.余立新编著.新型传质分离技术.北京，化学工业出版社，2005.l2陈欢林.新型分离技术.北京，化学工业出版社，2008.l3鲍静等.乙醇- 水- 复合溶剂体系汽液平衡.南京工业大学学报. 2004， 26( 5):4247l

28、4雷志刚等.萃取精馏的研究进展.化工进展.2001,9 :69l5王秀丽等.萃取精馏溶剂的模糊综合评判.天津大学学报. 2003， 36（4）：4784812022年3月47三、萃取精馏过程分析三、萃取精馏过程分析1、塔内流量分布、塔内流量分布（1）假定溶剂中不含原溶液组分，对精馏段物料恒算有：l将上式中组成改为脱溶剂组成表示：l一般情况下，塔顶馏出液中无溶剂，则：l此式即为精馏段操作线方程。1111111nnsnsDsnnDnnLDyyxxxxVV2022年3月48萃取精馏过程分析萃取精馏过程分析可以看出：即：溶剂存在下塔内的液汽比大于脱溶剂下的液汽比。溶剂存在下塔内的液汽比大于脱溶剂下的液

29、汽比。（2）对溶剂作物料恒算：即：各板下流液体中溶剂的流率均大于加入的溶剂流率，溶剂的挥发性越大，即：各板下流液体中溶剂的流率均大于加入的溶剂流率，溶剂的挥发性越大，差值越大差值越大（3）萃取精馏中，因溶剂沸点高，量也较大，在下流过程中溶剂温升会冷凝一定量的上升蒸汽，导致塔内气相流量愈往上愈小，液相流量越往下流越大。1111:11snnnnnsnyLlVvx1111 0; nsnssnnDsnnsDnnnsnnVySLxD xxSLxSSVy当并设则 板下流液体中溶剂的流率为：2022年3月49三、萃取精馏过程分析三、萃取精馏过程分析2、塔内溶剂含量分布 萃取精馏中，由于溶剂挥发性小，用量大，

30、故塔内基本上维持一固定的含量值（“恒定浓度”概念），它决定了原溶液中关键组分的相对挥发度和塔的经济合理操作。（1）精馏段溶剂含量： 假定塔内恒摩尔流， 塔顶无溶剂被带出，由精馏段物料恒算：l即溶剂含量与溶剂 的加入量、溶剂对 非溶剂的相对挥发 度以及塔板间液相流率有关。 1111sssssssVSLDxVySLxyxSxDLx结合有：2022年3月50三、萃取精馏过程分析三、萃取精馏过程分析l可见：提高板上溶剂浓度的主要手段是增加溶剂进料流率；l当L和S一定时，值越大，xs 越大，有利于原溶液的分离，但增加了溶剂回收负担。l当S及一定时，L增大即增大回流比使xs 下降，萃取不同于一般精馏，增大

31、回流并不总是提高分离能力。一定的溶剂/进料，有一最佳回流比。l一般工程估算中，若全塔范围内的变化不大于10% -20%,则可认为是定值，若溶剂有一定的挥发性0.05，则在确定精馏段平均温度下的值后，必须有试差法计算xs或S 。2022年3月51三、萃取精馏过程分析三、萃取精馏过程分析（2）提馏段溶剂含量利用类似的方法可得：对于挥发性很小的溶剂：l由于进入塔内的溶剂基本上从塔釜出料，故釜液中溶剂浓度为S/W，与提馏段溶剂含量相比，因LW，溶剂含量在再沸器发生跃升。，因此计算中不能以釜液的含量当作塔板上溶剂的含量。11ssSxWLx 1ssSSxxLL或2022年3月52萃取塔内一般规律萃取塔内一

32、般规律（1）汽液流率： l由于溶剂的沸点高，流率较大，在下流过程中溶剂温升会冷凝一定量的上升蒸汽，导致塔内汽相流率越往上走越小，液相流率越往下流越大。l液相流率比气相流率大得多，液相焓值在热量恒算中起重要作用。 l溶剂存在下，塔内的液汽比大于脱溶剂情况下的液汽比；各板下流的溶剂流率均大于加入的溶剂流率； l汽相流率、液相流率都是越往上越小。塔内各板下降的溶剂量均大于溶剂加入量。2022年3月53举例：丙酮举例：丙酮 / 甲醇甲醇 / 水萃取精馏塔内液相浓度分布水萃取精馏塔内液相浓度分布l如图：丙酮/甲醇萃取精馏塔液相浓度分布图 丙酮； 甲醇； 水（溶剂）第5板-溶剂进料第20板-原料进料第30

33、板-再沸器l萃取塔浓度分布总结如下：丙酮甲醇水2022年3月54（2）浓度分布。溶剂在塔内浓度分布分为四段： 1)溶剂回收段： 2)精馏段： 3)提馏段： 4)塔釜： l塔内溶剂的浓度较高，一般摩尔分率为0.60.8l溶剂浓度在再沸器内发生跃升 萃取塔内的浓度分布萃取塔内的浓度分布2022年3月55四、萃取精馏的简化计算四、萃取精馏的简化计算l假设：塔内为恒摩尔流； 塔顶带出的溶剂量忽略不计； 脱溶剂物系按二元物系处理； 进塔溶剂中不含待分离组分。l(1) 操作线方程-萃取精馏段操作线方程： l 代表液相中原溶液组分的总流率， v 代表汽相中原溶液组分的总流率 2022年3月56萃取精馏的简化

34、计算萃取精馏的简化计算l(2) 平衡关系： 求出在溶剂存在下，组分 1 对组分 2 的全塔平均相对挥发度(12)S，按公式: 计算汽液平衡数据，在 x y 图上绘制平衡线l(3) 操作回流比 假设进料状态为饱和蒸汽， 在 y x 图上图解最小回流比： 2022年3月57萃取精馏的简化计算萃取精馏的简化计算l取 R = 1.21.5 R m ，按 操作回流比在x y图上绘出操作线后图解理论板数和进料位置。l(4) 溶剂进料量精馏段：提馏段：当溶剂挥发度很小时，可简化为： l 若 =0 ，当进料为饱和蒸汽时，两段溶剂浓度相等； 当进料为液相或汽液混合物时，提馏段溶剂浓度大于精馏段 。l由溶剂浓度、

35、塔顶馏出液流率、液相流率可计算溶剂加入量。由溶剂浓度、塔顶馏出液流率、液相流率可计算溶剂加入量。 1ssSSxxLL或 11ssSxWLx 1ssSSxxLL或2022年3月58萃取精馏的几点说明萃取精馏的几点说明l由于萃取精馏中加入了大量溶剂，有与一般精馏不同的特点：1、由于加入的萃取剂量很大（一般xs 0.6），因此，塔内下降液体量远远大于上升蒸汽量，从而造成汽液接触不佳，故萃取塔效率较低，大约是普通精馏塔的一半左右（不包括回收段在内）。设计时应注意塔板结构及流体流动情况，避免效率过低。2、组分间相对挥发度是借助萃取剂的加入量来调节的，萃取剂在液相中浓度增大，相对挥发度增大。不能采用回流比

36、调节来增大塔顶产品浓度。l 一般方法：1）加大萃取剂用量浓度 2）减少进料量，同时减少塔顶产品的采出量。实际上是在不改变下降液体量的前提下加大了回流比。2022年3月59萃取精馏的几点说明萃取精馏的几点说明l3、萃取剂用量大，塔内液体的在全塔的热负荷中显热占较大比例。萃取剂加入时，微小的温度变化都直接影响蒸汽上升量，从而波及全塔的操作状况。实际操作中应将萃取剂恒定浓度和恒定温度作为主要的被调参数，以保持塔的稳定。l4、在决定塔径及设计塔板结构时，除按照蒸汽量（包括萃取剂蒸汽）计算外，还应注意液流中有较大量的萃取剂。2022年3月60萃取精馏的几点说明萃取精馏的几点说明l5、在萃取精馏塔内，液相

37、中萃取剂的浓度一般xs 大于0.6，此时，塔中两个待分离组分的浓度变化范围小于0.4，因此塔顶向下温度会升高，但变化不显著。l 回收段内，由于溶剂含量迅速下降，仅几块板就使xs 由0.60.8下降为零，这样会引起温度的陡降。l 塔釜处，由于基本上是萃取剂，因此塔釜的温度可能急剧上升。2022年3月613.3.3 恒沸恒沸/共沸精馏共沸精馏l一、共沸物l二、流程简介l三、共沸剂的作用及选择l四、共沸精馏计算l五、共沸精馏与萃取精馏的比较2022年3月62一、共沸物一、共沸物l某些有机化合物与其他物质按一定比例组成混合物，它们也有一定的沸点，平衡时，液相组成与汽相相同，这种混合物称为共沸物或恒沸物

38、，共沸物的沸点低于或高于混合物中任何一个组分的沸点，这种沸点称为共沸点。l共沸物特征： 相对挥发度ij =1， 组分在气液两相中浓度相同xi =yi ，Ki =1l共沸物类型：l均相共沸物和非均相共沸物l 二元共沸物、三元共沸物。l对于二元共沸物，混合物的p0 x曲线上极值点对应汽、液平衡相的组成相等：2022年3月63二元共沸物二元共沸物l注：lny y-活度系数2022年3月64共沸物的特点共沸物的特点l正偏差形成最低共沸物的条件l负偏差形成最高共沸物的条件正偏差负偏差x(y) x(y)xxyy111111222111211220; 11 1 ssppxx若；若；2022年3月65形成恒沸

39、物的条件形成恒沸物的条件2010211PP2010211PP形成最低恒沸物的条件：形成最高恒沸物的条件221112lnlnAA其中2022年3月66二、恒沸精馏流程二、恒沸精馏流程l恒沸物（原料或加入恒沸剂后形成的新恒沸物）特性不同，导致针对不同物系恒沸精馏分离的流程差异很大l按是否加入共沸剂分：1、不加共沸剂 设有分层器的二元均相共沸精馏 变压共沸精馏 2、加入共沸剂 均相共沸精馏 非均相共沸精馏 N2022年3月67二、恒沸精馏流程二、恒沸精馏流程l按是否加入共沸剂分：1、不加共沸剂 设有分层器的二元非均相共沸精馏 变压共沸精馏 2、加入共沸剂 均相共沸精馏 非均相共沸精馏2022年3月6

40、8不加共沸剂流程不加共沸剂流程1、设有分层器的二元非均相共沸精馏l原理:若形成非均相共沸物，塔顶得到共沸物经冷凝分层变成两个组成不同的液相，两液相组成偏离共沸组成，则可以不加共沸剂采用两个塔联合操作完成混合物的分离。l如丁醇-水二元非均相共沸系统的分离：l何处进料？l塔顶恒沸物分层：醇相1塔回流，水相进入2塔；l2塔底产物为水，可直接蒸气加热。2022年3月69恒沸精馏流程（不加溶剂）恒沸精馏流程（不加溶剂）l进料中水的含量低于分层两相的水含量，在1塔进料；l1塔顶馏出恒沸物分层后：醇相回流，水相进入2塔（水为易挥发，1塔釜丁醇出料）l2塔，丁醇易挥发，塔顶出恒沸物，塔釜出水。2022年3月7

41、0丁醇丁醇-水：不加共沸剂的流程水：不加共沸剂的流程l设分层器中，1塔回流为相， 进2塔为相，且xA()xA ()。l当1)xF xA()xA ()时，在2塔进料； 3）xA() xF10K。l新共沸物所含共沸剂的量愈少愈好,以便减少共沸剂用量及汽化、回收时所需的能量，节省能耗和降低设备投资。l恒沸剂用量要少。l新共沸物最好为非均相混合物,便于用分层方法分离,使共沸剂易于回收;l应具有较好的物理，化学性能。l价格低廉，容易得到，经济性好。2022年3月80二元共沸体系二元共沸体系选择共沸剂的必要条件：选择共沸剂的必要条件：1、对于二元最低共沸物系，共沸剂应该是一个低沸点组分或形成新的二元或三元

42、最低恒沸物的组分。2、对于二元最高共沸物，共沸剂应该是一个高沸点组分或形成新的二元或三元最高共沸物的组分。2022年3月81恒沸剂的回收恒沸剂的回收 1、冷凝后分层。 2、过冷后分层。 3、变压精馏。 4、萃取。 5、盐析。2022年3月82四、共沸精馏的计算四、共沸精馏的计算l共沸精馏体系非理想性强、组分多、变量多，不宜用简捷法计算。而严格法也变得非常复杂。l往往需要借助一些计算机软件如ASPEN PLUS,来进行设计。2022年3月83五、萃取精馏与恒沸精馏的比较五、萃取精馏与恒沸精馏的比较l共同点：l都加入适量的质量分离剂,改变组分间的相互作用，增大组分间的相对挥发度，实现精馏分离；l计

43、算过程所用的基本关系式都是物衡算、热量衡算和相平衡关系。l不同点：l恒沸精馏中加入的共沸剂必须与原溶液中一个或几个组分形成新的恒沸物，而萃取精馏无此限制，共沸剂的选择范围相对较窄；2022年3月84萃取精馏与共沸精馏的不同萃取精馏与共沸精馏的不同l共沸精馏中共沸剂从塔顶蒸出，消耗的潜热较多，萃取精馏中萃取剂基本没变化，因此共沸精馏的能耗一般比萃取精馏大；l在同样压力下，共沸精馏的操作温度通常比萃取精馏低，故共沸精馏更适用于分离热敏性物料；l共沸精馏可连续操作，也可间歇操作，萃取精馏一般只能连续操作。2022年3月85知识点知识点l萃取精馏l萃取剂的选择l萃取过程的简捷计算l恒沸精馏l恒沸物的特

44、性l恒沸精馏流程l萃取精馏与恒沸精馏的比较2022年3月863.6 反应精馏反应精馏l反应精馏是在进行 反应的同时，用精 馏方法分离产物的过程。l反应与精馏技术的耦合， 产生反应精馏技术。l反应精馏一方面是为了提高分离效率将反应与精馏相结合，另一方面是为了提高反应收率而借助精馏分离手段。l反应精馏分为两大类：2022年3月87一、反应精馏分类一、反应精馏分类l1）加入C物质，使之与原体系中的A发生反应，从而削弱A与B的结合力。l强化分离过程：利用反应促进精馏l2）反应与分离在塔内同时进行，生产另一种物质的过程-耦合技术。如乙醇、乙酸反应生成乙酸乙酯与水，是可逆反应。在塔内反应的同时，将产物从塔

45、顶采出，提高了反应转化率。l是强化反应不是强化分离：利用精馏促进反应2022年3月88二、反应精馏的应用二、反应精馏的应用一、强化反应l 这类反应精馏在工业应用很广泛：例如酯化、皂化、水解等。反应精馏是用于可逆反应，当反应产物的相对挥发度大于或小于反应物时，由于精馏作用，产物离开反应区，破坏了原有化学平衡，使反应向生成产物的方向移动，提高了转化率。l 利用反应精馏在一定程度上变可逆反应为不可逆，而且可得到很纯的产物。l1983年Estman化学公司开发了醋酸甲酯反应精馏工艺：2022年3月89反应精馏的应用反应精馏的应用-酯化反应酯化反应l原料醋酸和甲醇产化学反应剂量进料，以浓硫酸为催化剂，在

46、塔中进行均相酯化反应精馏过程。l如国内乙酸乙酯的生产2022年3月90反应精馏的应用反应精馏的应用二、强化分离的反应精馏应用l如C8 芳烃异构体、硝化甲苯异构体的分离：利用异构体与反应添加剂之间反应能力的不同，通过反应精馏实现异构体的分离。l反应精馏分离异构体的过程是在双塔中完成的。加入的第三组分到1塔，使之选择性地与异构体之一优先发生可逆反应，生成难挥发的化合物，不反应的异构体从塔顶馏出。反应添加剂和反应产物从塔釜出料进入2塔，在该塔中反应产物发生逆反应，异构体塔顶出料，塔釜出料为反应添加剂，去1塔循环使用。2022年3月91强化分离强化分离-利用反应促精馏利用反应促精馏l典型实例：异丙苯钠

47、从间二甲苯中分离出对二甲苯的金属反应精馏l原理：C8芳烃能够发生金属反应，但不同的C8异构体发生该反应时特性有差异，而形成的有机金属化合物蒸汽压很低。当加入活泼的金属钠、钾等金属的有机物，可使C8芳烃异构体间的相对挥发度大大增加，以达到异构体的分离。l对二甲苯不反应，挥发度增大进入精馏塔，利用其回流将异丙苯洗下；间二甲苯和异丙苯及钠盐进入反应剂再生塔。对二甲苯间二甲苯对二甲苯间二甲苯异丙苯钠1精馏反应精馏反应剂再生2022年3月92三、反应精馏流程三、反应精馏流程l由于反应与精馏在同一塔内进行，故塔内不同区域的作用与普通精馏塔不同。进料位置取决于系统的反应和汽液平衡性质，决定了塔内精馏段、反应

48、段和提馏段的相互关系，对塔内浓度分布有强烈的影响。l确定进料位置的原则： 1）保证反应物与催化剂充分接触； 2）保证一定反应停留时间； 3）保证达到预期产物的分离。l根据反应类型和反应物、产物的相对挥发度关系，有以下几种流程：2022年3月93反应精馏流程反应精馏流程l1）反应AC，若产物比反应物易挥发，C A ，则进料位置在塔下部。甚至塔釜，产物C为馏出液，塔釜不出或很少初料。图(a)l2）反应AC，若产物比反应物难挥发，C A ，则应在在塔上部甚至塔顶进料，并在全回流下操作，塔釜出产品。图(b)2022年3月94反应精馏流程反应精馏流程l3）反应AC + D或AC D ，C为目的产物，相对挥发度C A D ，精馏的目的不但实现产物与反应物的分离，也