化学工程与技术前沿进展

1、郑州大学化工与能源学院化学工程与技术前沿进展课程论文 题目：壳聚糖埃洛石纳米管复合材料制备及性能研究 班级： 2015 级 工 艺 一 班 姓名： 张 俊 学号： 201512232844 老师： 刘 金 盾 日期： 2015 年 11 月 17 日壳聚糖/埃洛石纳米管复合材料制备及性能研究摘要：有机-无机复合材料同时具有机材料和无机材料的优异特性，近些年来在材料科学领域受到广泛的关注。有机-无机复合结构材料一般需要通过对两种以上组分、结构等进行复合制备而成，这类材料不仅具有有机聚合物的易于加工性和韧性，还具有无机材料的刚性和强度等性能。本文中采用天然高分子材料壳聚糖（CTS）和无机粘土矿物埃

2、洛石纳米管【1】作为原料，通过反相乳化交联法成功制备出了 CTS/HNT 复合材料，研究了该复合材料的酶固定化性能和吸附性能，并进一步考察了固定化酶【2】处理氯酚废水的性能。 关键词：壳聚糖；埃洛石纳米管；复合材料；固定化酶；2,4-二氯酚；甲基橙 引言：有机-无机复合材料是指将有机聚合物和无机物质结合在一起，从而得到的兼具有机聚合物和无机物共同特性的一类材料。该类复合材料不仅具有无机材料的光电性能、磁性能、催化性能和刚性，而且具有有机材料的韧性、易加工性和生物相容性等特殊性能。复合微球材料是这种新型复合材料中的一种，也受到了人们的广泛关注。有机-无机复合微球材料有着应用于生物、医药、化妆品、

3、环境处理等众多领域中的巨大潜力【2】。 基于以上原因，有机-无机复合微球材料的制备也成为研究的热点之一。一般来说其制备方法有两类，两类方法具有共通之处，即对无机颗粒进行改性使之具有的亲水性转变为亲油性，或者利用无机的前驱体与带有功能基团的乳胶粒作用实现包覆。而在庞大的材料家族中，天然材料由于具有来源广泛、价廉易得、对环境无污染、生物相容性好、可再生等突出优点而得到广泛的研究。壳聚糖（Chitosan，CTS）及其衍生物便是一类极具代表性的天然高分子聚合物，CTS 及其衍生物具有良好的成膜性、成纤性、通透性、吸附性和保湿性等性能，因此 CTS 及其衍生物在染料吸附、生物分子固定、废水处理等方面都

4、有广泛的应用。粘土矿物材料（包括埃洛石、高岭石、蒙脱石、累托石、羟磷灰石、海泡石等）则是天然无机材料中极具代表性的一类，这些粘土矿物粒度细小，大多数呈鳞片状或片状，少数的呈管状或纤维状【5】。埃洛石则是少数的管状粘土矿物之一，其具有的高比表面积、较大的孔径及内表面极性使其在吸附、储存、输运、催化等诸多方面均有着潜在的应用前景。本文的绪论部分则根据有机-无机复合材料的相关研究背景，如制备方法、应用领域、研究和发展方向等作了简单叙述总结，并且根据天然材料 CTS 和埃洛石纳米管（Halloysite nanotubes，HNTs）的研究概况，结合我们实验室近年来对 HNTs 及其改性产品的研究，重

5、点介绍了 CTS 微球的制备、CTS 及 HNTs 的性质及在染料吸附和酶的固定化领域的应用【4】。在此基础上，进行创新改进，提出本论文中的研究思路，开展本课题的研究工作。1 有机-无机复合微球的制备及应用研究概况 1.1 有机-无机复合微球的制备方法 近些年来，有机-无机复合材料在材料领域一直备受关注。其中有机-无机复合微球材料由于独特的结构和应用价值成为人们最感兴趣的复合材料之一。 物理法和化学法是最常用的有机-无机复合微球制备方法【5】。由于物理法通常是将两种不同的材料简单地混合在一起，因此这种方法制备的有机-无机复合微球材料总是存在包覆不均匀的问题；另外，无机物质和有机物质也可以借助聚

6、电解质通过电荷作用制备出有机-无机复合微球。化学法制备有机-无机复合微球材料相对简便省时，一般是以高分子微球的制备方法为基础的【15】。以下对几种有机-无机复合微球制备方法作了简单概述。1.1.1有机-无机复合微球材料的物理制备方法 在上世纪 90 年代初，Furusawa 已利用带有相反电荷的无机颗粒和有机聚合物通过电荷作用【7】制备了各种有机-无机复合微球材料，在制备有机聚合物SiO2复合物时，他们使用了聚苯乙烯微球（PS）和不同尺寸的 SiO2微球，实验结果表明 SiO2微球和 PS 微球的 电势随着 pH 值的变化而变化，且当 pH 值在4-6 的范围时两者呈现相反值。在该 pH 值范

7、围内将 PS 微球和 SiO2微球按照一定的比例混合，实验结果显示 SiO2微球的粒径对复合微球的形成有较大的影响，当 SiO2微球粒径较大时可以形成形貌较规整的复合微球【14】（，而当 SiO2微球粒径较小时则会发生不规则凝聚，无法得到形态规整的微球材料。另外，他们还研究了聚合物-铝复合微球的制备，结果表明，实验中铝微球的浓度是影响复合微球形成的一个重要因素。在聚合物-磁性复合微球的制备中【30】，同样选择了 PS 微球作为有机聚合物，但是研究发现若 PS 粒径较小则会发生凝聚现象，只有当 PS 微球粒径大于 500 nm 时，才能形成稳定的复合微球。 综上，使用这种物理的方法制备的有机-无

8、机复合微球一般形貌都比较规整，但最大的缺点是使用的两种微球材料在粒径上有很严格的要求，必须要求两种材料粒径相差在一定范围才能够形成稳定分散的微球结构。 层层自组装法（LbL）也是物理方法中的一种，最初是用于膜材料制备中，后来德国的Caruso等把这种技术成功应用于中空微球及有机-无机复合微球的制备中并进行了大量研究而取得了很好的成果。与其他制备方法相比，LbL自组装技术【9】具有一个强大的优势，即能够随人们的需要方便地调节控制膜壁材料的组成以及其厚度。一般使用的自组装模板是聚苯乙烯（PS）微球，并且要求其粒径均一，先在模板球表面均匀地吸附一种由多层电解质薄膜或者对 PS 微球表面进行接枝改性，

9、根据要吸附的无机颗粒的核电情况确定 PS 微球表面需带的电荷种类而对其进行处理，这样由于相反的电荷作用，反复进行多层包覆，便形成了具有核-壳结构的有机-无机杂化微球材料。还可以通过将得到的核-壳结构的复合微球进行高温煅烧或使用有机溶剂溶解的方法除去有机的模板球以及聚电解质，从而制备出空心的多孔微球材料【21】。 虽然 LbL 自组装技术具有其他很多方法无法企及的优势，但是这种方法操作繁琐，制备过程中模板微球外层的无机材料的包覆需要进行多次沉积，并且每次的操作均需要反复离心、洗涤，这就需要操作者花费大量时间，而且效率较低，并且在中空微球的制备中，模板球的大小一旦确定，则中空微球的内腔大小便也随之

10、确定了，因此层层自组装的方法由于这些缺点在应用中也具有一定的局限性。 1.1.2有机-无机复合微球材料的化学制备方法 根据很多学者的研究报道发现，有机-无机复合微球材料的化学制备方法与物理方法相比具有简便快捷和包覆均匀的优点，这使得化学法受到更为广泛的关注。概括来说有机-无机复合微球的化学制备方法大致包括液滴内成核法、非液滴内成核法、无机颗粒原位生成法以及其他一些特殊的制备方法。 使用液滴内成核法制备有机-无机复合微球材料时，我们先将无机颗粒分散在聚合物单体中使之形成均匀 W/O 液滴，这样单体在液滴内部聚合的同时便可以将无机颗粒进行包埋而得到目标材料。一般情况下无机颗粒会由于其具有的亲水性而

11、易于向液滴外扩散而降低包埋效果，这时通常的处理方法是将无机颗粒进行改性使其具有亲油性再分散或者直接采用表面活性剂对无机粒子进行表面处理，以达到无机颗粒的包埋【11】。 一般认为乳液聚合、无皂乳液聚合、沉淀聚合以及分散聚合法均属于非液滴内成核法的范畴。Tang 等采用乳液聚合的方法合成了纳米 ZnO/PMMA 复合乳胶微球，并研究了该复合材料的紫外线屏蔽性能。他们首先采用巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）对 ZnO 颗粒表面进行改性，然后 MMA 单体直接在改性的 ZnO 表面发生乳液聚合反应生成 PMMA，得到包覆均匀的纳米 ZnO/PMMA复合微球【10】。 无机硅胶颗粒表面是带有负电荷的，

12、Luna-Xavier 等29则利用了这一性质，使带正电的引发剂吸附在硅胶颗粒的表面上，然后加入单体和表面活性剂，聚合得到了复合微球。这种方法虽然提高了包覆效果，但是也不能彻底解决包覆不完全的问题。 分散聚合和沉淀聚合这两种方法都要求有机聚合物和无机粒子具有较好的亲和性，另外无机粒子还需要能在有机溶剂中很好地分散。Sivakumar 等采用分散聚合的方法制备了珊瑚羟基磷灰石/明胶复合微球，并用于药物释放，结果表明，制得的复合微球为形貌规整的多孔结构，大小约为 16 m，且有机物和无机物掺杂均匀，对药物的吸附和释放也有良好的效果。 无机颗粒生成法可以是无机颗粒在聚合物微球内部原位生成，也可以是无

13、机颗粒在聚合物微球表面生成。Ugelstad 等31利用硝化反应将-NO2导入到均一尺寸的微米级 PS 微球内，再将 PS 微球分散在 Fe2+溶液中使其吸收 Fe2+，最后将 Fe2+在 PS 微球内部直接氧化生成磁铁的水合物，通过进行热处理把磁铁的水合物转变为 Fe3O4，成功制备出了磁性复合微球。Huang 等使用在聚合物表面无机颗粒生成的方法也成功的制备了在 PS 微球表面包覆 Fe3O4的复合微球，实验结果表明，Fe3O4在 PS 微球表面包覆均匀，磁性颗粒之间的孔径也较为均匀。近些年来，材料领域的研究者们根据各种材料的特性研究了很多特殊的制备有机-无机复合微球的制备方法，包括无机颗

14、粒的表面接枝法【12】、两步复合法、超声化学法等，这些方法各具优势，在有机-无机复合微球的制备中也得到了较多的应用。 1.2 有机-无机复合微球的应用 有机-无机复合微球有着极为广泛的用途，由于其诸多的优越特性而在复合材料中受到很多研究学者的关注。 1.2.1有机-无机复合微球用于制备中空微球 近十年来，中空微球材料由于具有多种特殊性能而成为材料领域中备受广大研究人员关注的热点之一，在材料学、生物学、医学等领域都有重要的应用。Yang 等使用磺化的聚苯乙烯微球作为模板，利用聚阳离子的 CTS 和阴离子的羧基功能化的多壁碳纳米管（MWCNTs）的静电作用，采用层-层自组装技术首先制备出以磺化聚苯

15、乙烯（PSS）为核，CTS 和羧基功能化的 MWCNTs 层层交替为壳的核-壳复合微球，然后他们使用二甲基甲酰胺（DMF）或甲苯将 PSS核溶解，成功得到多孔的中空微球。Ji 等也使用相似的方法研究了多孔空心碳纳米管复合微球的制备，他们采用聚合电解质 PDDA 作为模板【29】，将氧化的碳纳米管通过层-层自组装技术吸附在其表面上形成复合微球，然后除去模板球得到机械稳定性好而且具有很大的化学空间的空心碳纳米管复合笼状物，而且他们研究发现，还可以在 PDDA/CNTs 层中掺入无机材料（如二氧化硅、二氧化钛等）增加中空微球的稳定性。 1.2.2有机-无机复合微球用于酶的固定化 酶是指具有生物催化功

16、能的高分子物质。酶的催化作用具有高效性、专一性、多样性、温和性等多种优异性能，因此被用于化工、环境等各类需要高度特异性催化情况的用途。但是，游离酶通常缺乏稳定性，在实际应用中有很大的局限性，因此对游离酶进行固定化成为一个活跃的研究领域。酶的固定化具有两大突出优势：1 可以减少酶分子的运动性，从而使酶能够较稳定、长时间使用；2 在酶催化反应结束后，酶和产物可以简单地分离，并可以重复使用，降低生产成本。选择合适的酶的固定化载体则成为酶的固定化中的关键因素之一，有机-无机复合微球材料则是一种很好的酶固定化载体材料。Phadtare 等以聚氨酯微球为核，金纳米颗粒为壳，通过直接组装的方法制备出复合微球

17、并用于胃蛋白酶的固定化中，研究结果表明，制得的复合微球对胃蛋白酶有很高的负载量【22】，并且通过固定化作用使得胃蛋白酶的热稳定性、pH 稳定性都有了很大的提高。 1.2.3有机-无机复合微球用于染料吸附 如今是一个工业化发展迅速的时代，随之而来的各种环境污染问题也不断增多，其中水污染已成为目前亟需解决的重要环境问题之一。广泛应用于印染、皮革、造纸、纺织、食品等工业过程中的染料已成为水污染的主要来源之一，因此染料废水的处理日益成为被广泛关注的研究热点。一般染料废水的处理方法包括吸附法、生物法、化学氧化法、凝聚法以及膜过滤法【13】等，其中吸附法是一种极其有效的处理方法。目前常用的吸附剂有树脂、活

18、性炭、天然粘土矿物以及天然高分子等多孔性固相材料【18】，但是这些材料在使用过程中或多或少的具有局限性，如使用成本高、吸附容量低、难于从溶液中分离等。因此，迫切需要寻找开发出吸附性能好、来源广泛、成本低廉、重复利用性能好的吸附剂。有机-无机复合微球能够综合有机材料和无机材料的优点，因此在染料吸附方面有着诱人的应用潜力。Yan 等使用一步法成功制备了谷氨酸修饰的壳聚糖和SiO2包覆的 Fe3O4纳米颗粒磁性复合微球，该复合微球能够被完全生物降解。他们考察了该磁性复合微球作为吸附剂对水溶液中亚甲基蓝（MB）、结晶紫（CV）和阳离子嫩黄 7GL（7GL）这三种不同的阳离子染料的吸附性能。研究结果表明

19、，CTS-Glu 磁性复合微球表现出很高的吸附容量，当 pH 值高于 5.0 时，对染料的去除效果更好；整个吸附过程分别符合 Langmuir 模型【27】和准二级动力学模型，说明 CTS-Glu 磁性复合微球对染料的吸附过程是一个均匀的单层化学吸附过程【26】；另外，研究还发现，在较低的 pH 值是，这种磁性吸附剂具有很好的重复使用性，并且再生循环过程中吸附容量也没有明显的降低。这说明这种有机-无机复合微球能够作为吸附剂很好地应用于染料的吸附中。 2壳聚糖及埃洛石纳米管概述 2.1 壳聚糖的性质及壳聚糖微球的制备 CTS 是一种由甲壳素脱乙酰基而得到的天然碱性多糖，来源丰富，价廉易得，具有良

20、好的生物相容性和生物可降解性、优越的吸附性能、低毒性、易于再生和对环境无污染等诸多优点。CTS 由于其分子链上含有的丰富的羟基和氨基而具有较强的亲水性，而且 CTS 易于衍生化【23】。然而，纯的 CTS 材料【17】在酸性溶液中易于溶解、机械强度也较差，这在很大程度上都限制了 CTS 材料的实际应用。一般情况下，人们对 CTS 进行化学交联改性，制备出 CTS 微球或 CTS膜以更好地适应实际应用，其中 CTS 微球在吸附及酶固定化中的应用较为广泛。 目前，CTS 微球的制备方法主要有交联法、凝聚法、滴加成球法、喷雾干燥法等。 交联法主要包括离子交联法、反相交联法等【16】。离子交联法主要是

21、在磁力搅拌状态下，将 CTS 的醋酸溶液滴入不同的浓度的阴离子水溶液中而形成微球的方法。常用的阴离子交联剂有低分子量的多聚磷酸盐、藻酸盐、硫酸盐等。反相交联法通常是将 CTS 的醋酸溶液分散在惰性的有机溶剂中形成大小均匀的液滴后加入交联剂进行化学交联，通过离心分离即制得 CTS 交联微球【28】。Chen 等使用反相乳化交联法成功制备了壳聚糖/蒙脱土-Fe3O4微球，表征结果表明制得的微球形貌规整，大小均匀，粒径约为 100 m。交联法是目前最常用的 CTS 微球制备方法之一。 凝聚法包括单凝聚法（沉淀法）和复凝聚法，是指利用 CTS 的聚阳离子的性质，将其与聚阴离子共沉聚制备出 CTS 微球

22、。一般采用的共聚剂或沉淀剂主要有多聚磷酸盐、硫酸盐、硬脂酸盐、胶质、透明质酸、藻酸、缩甲基纤维素、聚丙烯酸等。凝聚法的优点是制备过程中不需使用有机溶剂，不使用化学交联剂，缺点是工艺条件较难控制。通常情况下，凝聚法得到的 CTS 微球大多数是由物理交联形成的。 滴加成球法是利用 CTS 溶于酸而不溶于碱的特性，先将 CTS 溶于醋酸溶液中得到一定浓度的 CTS 醋酸溶液，再将该溶液滴加到碱性溶液中得到固体的微球，然后再加入化学交联剂，得到具有一定刚性的交联 CTS 微球。在此制备方法中，CTS 成球及其粒径的影响因素主要有 CTS 醋酸溶液的浓度碱液的浓度及 CTS 溶液出液口的直径等。 喷雾干

23、燥法是将 CTS 溶液或改性 CTS 溶液通过喷雾嘴雾化形成液滴后迅速干燥得到 CTS 微球。使用喷雾干燥法制得的 CTS 微球粒径分布范围较窄，而且微球之间不易团聚。然而，CTS 溶液的浓度、喷嘴尺寸、喷雾速度及温度等操作因素对 CTS 微球的性能影响较大。 除上述方法外，近年来很多新型的制备方法（膜乳化技术等）也逐渐成为人们关注和研究的热点，以制备出性能更加优越的 CTS 微球。 2.2埃洛石纳米管概述 埃洛石（Halloysite）是一种天然的硅酸盐粘土矿物，它是地球上唯一存在的天然高岭石水合物，其常见形态主要有管状和球状两种。管状的埃洛石是由高岭石的片层在天然条件下卷曲而形成，管内径大

24、约在 10-30 nm 之间，管外径约为 50-70 nm，管长约为 0.5-3 m，是一种多壁纳米管，其化学组成类似于高岭石，化学式为 AlSi4O10(OH)447。埃洛石纳米管【24】（HNTs）的外层为硅氧四面体，化学性质与 SiO2的性质相似，而内层为铝氧八面体，内表面性质与 Al2O3相似。HNTs 的外表面及管端具有大量的羟基，可以对其进行修饰改性以改变其表面核电性质或其他特殊性能，HNTs 还具有较大的比表面积、良好的化学性能及热稳定性，这些优越的性能都为 HNTs 在各个领域的应用提供了条件。 Shchukin 和他的合作者用一种新的方法将将填充有防腐剂的 HNTs 掺入凝胶

25、-溶胶膜形成了防腐保护膜，这样能够有效地控制这种防腐剂的释放。此外，HNTs 也可以用来包封其它物质以达到缓释或控释的目的。另外，Shchukin 等的研究还发现 HNTs 可以作为纳米反应器负载酶用来催化无机反应，这种使用HNTs 内腔作为生物分子反应器的观点为研究催化工程和生物矿化过程的基本理提供了潜在的依据。HNTs 还可以与聚合物掺杂制备各种功能性复合材料，Du 等采用两步法将聚丙烯（PP）接枝到 HNTs 表面上，结果证明这种方法能够有效地提高纳米复合材料的机械稳定性。本课题组的 Liu 等将 HNTs 进行表面改性后用于重金属废水处理、染料废水处理及酶固定化中，实验结果表明，HNT

26、s 的一系列改性产品性能优越，有很大的应用潜力。 2.3壳聚糖及埃洛石纳米管在酶固定化中的研究概况 酶的固定化是指利用物理的或化学的方法将游离的酶与水不溶性的载体结合，从而使其保持活性并可以重复利用的技术。通过酶的固定化过程既可以保持酶的催化特性，又克服了游离酶的不足之处，可以增加酶的稳定性，并且能够更易于和反应产物分离，重复或连续使用性也可大大提高。在酶的固定化过程中，关键因素之一是固定化载体的选择。 天然高分子材料如壳聚糖、明胶、海藻酸等已被作为酶的固定化载体材料得到广泛而深入的研究。其中壳聚糖由于其具有的良好的生物相容性、生物可降解性及成膜性等优点而很早就被大量应用与生物分子的固定化中【

27、22】。上世纪90 年代，Sakuragawa 等利用 CTS 颗粒作为载体固定辣根过氧化酶，并用得到的固定化酶对微量的过氧化氢进行荧光检测，实验结果表明，固定化辣根过氧化酶对过氧化氢的检出限为 50 ng/cm3，并且固定化酶能够重复使用，在 4 条件下可以储藏七天，具有比游离酶更好的稳定性。Vieira 等58将 -半乳糖苷酶固定在 CTS 基质上【17】，并用来催化分解全脂牛奶中的乳糖，研究发现，酶的最大负载量可达到 21 mg/g，而且固定化酶的稳定性比游离酶增强 30%-50%，当在 pH值为 7.0，温度为 10 的条件下保存三个月，固定化酶的酶活性仍然能够保持初始酶活性的 80%

28、，稳定性是游离酶的两倍。 此外，一些天然的无机材料由于具有的多孔性、高比表面积、生物相容性等特性也同样有着作为酶的固定化载体的应用潜力。HNTs 因其具有的优越性能成为天然无机材料中的佼佼者，不仅在催化、吸附、缓释、储能等领域有着广泛的应用，而且在生物分子（如酶、细胞等）固定中有广阔的应用前景。Zhai 等研究了以天然 HNTs 作为载体材料对 -淀粉酶和脲酶的固定效果，实验结果表明，与游离酶相比，固定化后的两种酶的稳定性、储藏稳定性和重复使用性都有很大的提高，说明天然的 HNTs 可以作为酶固定化的材料使用。然而，HNTs 或 HNTs 改性材料作为酶固定化载体的研究还不够深入和系统，这就需

29、要我们继续探索和开发其在这一领域更多更广的应用空间。 但是，使用这些单一的有机或无机材料作为载体在生物分子的固定中应用都具有很大的局限性。例如，有机材料虽然生物相容性及可降解性较好【20】，但是其刚性及稳定性一般较差；无机材料虽具有很好的稳定性及刚性，生物相容性一般较低的缺点导致固定化后的生物分子活性降低。因此，考虑使用有机-无机复合材料作为生物分子的固定化载体逐渐引起重视并得到迅速的发展。参考文献1 Ugelstad J，Mørk P C，Schmid R，et al.Preparation and biochemical and biomedical applications o

30、f new monosized polymer particlesJ.Polymer International，1993，30(2)：157-168 2 Li W Z，Qiu T，Wang L L，et al.Preparation and electromagnetic properties of core/shell polystyrenepolypyrrolenickel composite microspheresJ.ACS applied materials & interfaces，2013，5(3)：883-891 3 Yang C，Liu P，Wang T M.Wel

31、l-defined core-shell carbon black/polypyrrole nanocomposites for electrochemical energy storageJ.ACS applied materials & interfaces，2011，3(4)： 1109-1114 4 陈敏. 聚合物/SiO2 有机-无机纳米复合微球的制备与表征D. 博士学位论文.上海：复旦大学，2006 5 Fleming M S，Mandal T K，Walt D R.Nanosphere-microsphere assembly：methods for core-shell

32、 materials preparationJ. Chemistry of Materials，2001，13(6)：2210-2216 6 Nukavarapu SP，Kumbar S G，Brown J Let al.Polyphsphazene/nano-hydroxyapatite composite microsphere scaffolds for bone tissue engineeringJ.Biomacromolecules，2008，9(7)：1818-1825 7 Croll L M，Stöver H DH，Hitchcock A P.Composite te

33、chocapsules containing porous polymer microspheres as release gatesJ.Macromolecules，2005，38(7)：2903-2910 8 Yuan Q，Li N，Chi Y，et al.Effect of large pore size of multifunctional mesoporous microsphere on removal of heavy metal ionsJ. Journal of Hazardous Materials，2013，254-255：157-165 9 程新建.PMMA/SiO2有

34、机-无机复合粒子及无机空心微球的制备与表征D.博士学位论文.上海：复旦大学，2007 10 Ariyawardana A，Govindasamy R，Simon J E.The natural products industry：a global and african economic perspectiveJ.African natural plant products ： new discoveries and challenges in chemistry and quality，2009，1021：7-28 11 Belmares H，Barrera A，MOnjaras M.New

35、 composite materials from natural hard fibers. 3. biodeterioration kinetics and mechanismJ. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development，1983，22(4)：652-657 12 Crouse G D.Natural products as leads for new pesticides with reduced risksC/ACS Symposium Series.American Chemical

36、 Society，1999，734：80-95 13 Kyzas G Z，Bikiaris D N，Lazaridis N K.Low-swelling chitosan derivatives as biosorbents for basic dyesJ.Langmuir，2008，24(9)：4791-4799 14 曾嘉，郑连英.壳聚糖微球固定化葡萄糖氧化酶的研究J.食品工业科技，2002，23(1)：29-31 15 Maity J，Ray S K. Enhanced adsorption of methyl violet and congo red by using semi and

37、 full IPN of polymethacrylic acid and chitosanJ.Carbohydrate polymers，2014，104：8-16 16 Abdullayev E ，Price R ， Shchukin D ， et al.Halloysite tubes as nanocontainers for anticorrosion coating with benzotriazoleJ.ACS applied materials & interfaces，2009，1(7)： 1437-1443 17 Wang R J，Jiang G H，Ding Y

38、W，et al.Photocatalytic activity of heterostructures based on TiO2 and halloysite nanotubesJ.ACS applied materials & interfaces，2011，3(10)：4154-4158 18 Kiani G.High removal capacity of silver ions from aqueous solution onto Halloysite nanotubes J.Applied Clay Science，2014，90：159-164 19 赵雯，卢婷利，张宏，

39、等.核壳结构有机/无机复合微球的制备与应用进展J.材料导报，2009，23(4)：106-109 20 Furusawa K，Nagashima K，Anzai C.Preparation of composite fine particles from polymer lattices and inorganic powderJ.Japanese Journal of Polymer Science and Technology，1993，50(4)：343-347 21 Sato K，Suzuki I，Anzai J I.Layered assemblies composed of sul

40、fonated cyclodextrin and poly (allylamine)J.Colloid & Polymer Science，2004，282(3)：287-290 22 Decher G，Hong J D，Schmitt J.Bulid up of ultrathin multilayer films by a self-assembly process: . Consecutively alternating adsorption of anionic and cationic polyelectrolytes on charged surfacesJ.Thin Solid Films，1992，210-211(2)：831-835 23 Wang D Y，Rogach A L，Caruso F.Composite photonic crystals from semiconductor nanocrystal/polyelectrolyte-coated colloidal spheresJ.Chemistry of Materials， 2003 ，15(14)：2724-2729