第5章聚合方法

1、自强不息自强不息 求真务实求真务实自强不息求真务实第5章 聚合方法自强不息自强不息 求真务实求真务实n自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合n逐步聚合方法逐步聚合方法熔融（本体）缩聚熔融（本体）缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚自强不息自强不息 求真务实求真务实 聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。单体形态单体形态气相聚合气相聚合固相聚合固相聚合在单体沸点在单体沸点以上聚合以上聚合在单体熔点在单体熔点以下聚合以下聚合5.1 引言引言自强不息自强不息 求真务实求真务实沉淀聚合沉淀聚合非均相聚合非均

2、相聚合均相聚合均相聚合聚合物聚合物单单体互溶体互溶聚合物聚合物单单体部分溶体部分溶聚合物聚合物单体不溶单体不溶溶解性溶解性自强不息自强不息 求真务实求真务实乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合：本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液 状态所进行的聚

3、合。状态所进行的聚合。 自强不息自强不息 求真务实求真务实表表5-1 聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例自强不息自强不息 求真务实求真务实表表5-2 自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较自强不息自强不息 求真务实求真务实表表5-2 自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较自强不息自强不息 求真务实求真务实工程工程间歇聚合间歇聚合连续聚合连续聚合 间歇聚合（间歇聚合（batch polymerization） 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。料。 连续聚合（连续聚合（continuous polymerization） 单

4、体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。单釜或多釜串联。自强不息自强不息 求真务实求真务实如何选择聚合方法：如何选择聚合方法：根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。法进行。自由基聚合：自由基聚合：可用本体、溶液、悬浮、乳液法。可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合：离子聚合：多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚：缩聚：可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。自强不息自强不息 求真务实求真务实特征：高粘，且

5、不断增加特征：高粘，且不断增加(100106 cp)；凝胶效应。；凝胶效应。关键：散热。关键：散热。体系粘度大，传热难，易造成局部过热，体系粘度大，传热难，易造成局部过热，MWD变宽，变宽，影响性能，易爆聚影响性能，易爆聚. 5.2 本体聚合本体聚合(bulk polymerization)组成组成:单体单体,少量引发剂（甚至不加）的聚合。少量引发剂（甚至不加）的聚合。优点优点:产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。自强不息自强不息 求真务实求真务实解决方法：分段聚合。解决方法：分段聚合。预聚合预聚合低低C%,Rp快快第二阶段第二阶段低温，低温

6、，RpRp慢慢本体聚合如传热问题得以解决，凝本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制备超高分子量胶效应还能被用来制备超高分子量聚合物（聚合物（UHMW Polymer）。）。多釜串联或釜釜串联多釜串联或釜釜串联螺杆导流反应器螺杆导流反应器釜釜顶导流凝釜釜顶导流凝釜釜外循釜釜外循自强不息自强不息 求真务实求真务实5.2.1 苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 20世纪世纪40年代开发釜年代开发釜釜串联反应器，分别承釜串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。担预聚合和后聚合的作用。 预聚合预聚合：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，8090 ，BPO或或AIBN引发，转化率引发，转化

7、率30%35%。 后聚合后聚合：预聚体导入聚合釜，可以热聚合或加：预聚体导入聚合釜，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从釜釜缓慢导向釜底，温少量低活性引发剂，料液从釜釜缓慢导向釜底，温度从度从100 增至增至200 ，聚合转化率，聚合转化率99%以上。以上。自强不息自强不息 求真务实求真务实 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的硬塑料，伸长率仅典型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优，。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，导动性好，易加工。性脆、不电性能好，透明色浅，导动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫釜、氧。耐溶剂、紫釜、氧。 采用上述同一

8、设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等产品。等产品。自强不息自强不息 求真务实求真务实5.2.2 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将MMA单体单体, 引发剂引发剂BPO或或AIBN, 增塑剂和脱模增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内剂置于普通搅拌釜内, 9095下反应至下反应至1020%转化转化率率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到，反应数天，使转化率达到90%左右。然后左

9、右。然后在在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。聚合。自强不息自强不息 求真务实求真务实 PMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，Tg=105 ，机械性，机械性能、耐光耐候性均十分优异，能、耐光耐候性均十分优异，透光性达透光性达90%以上以上，俗称俗称“有机玻璃有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光杆纤维、广泛用作航空玻璃、光杆纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。自强不息自强不息 求真务实求真务实5.2.3 氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法悬浮聚合法

10、，占，占80%82%。其次是。其次是乳液聚合乳液聚合，占，占10%12% 。近。近20年来年来发展了发展了本体聚合本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的中发生聚合物的沉淀沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合。本体聚合分为预聚合和聚合两段：两段：自强不息自强不息 求真务实求真务实 预聚合预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合聚合：预聚物、：预聚

11、物、 大部分单体和另一部分引发剂大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达率可达90%。 通常预聚通常预聚12h, 聚合聚合59h。自强不息自强不息 求真务实求真务实5.2.4 乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力聚合条件：压力150200MPa, 温度温度180200 ，微量微量氧氧 （10-6 10-4mol/L ）作引发剂。）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率时间几分钟，单程转化率15%30%。自

12、强不息自强不息 求真务实求真务实 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链个短支链和一个长支链。和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为为105110 ，密度：，密度：0.910.93。故称故称“低密度聚乙烯低密度聚乙烯”。 熔体导动性好，适于制备薄膜。熔体导动性好，适于制备薄膜。自强不息自强不息 求真务实求真务实5.3 溶液聚合溶液聚合(solution polymerization)组成组成:单体，引

13、发剂，溶剂单体，引发剂，溶剂优点优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。缺点缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离顶收费用高。低；溶剂分离顶收费用高。自强不息自强不息 求真务实求真务实1. 溶剂的活性溶剂的活性溶剂是介质，对引发剂有诱杆分解作用（极性溶剂），溶剂是介质，对引发剂有诱杆分解作用（极性溶剂），有链转移反应。有链转移反应。2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响选

14、用良溶剂时，有可能消除凝胶效应，而选用沉淀剂时，选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应，而选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。 关键：溶剂的选择关键：溶剂的选择自强不息自强不息 求真务实求真务实5.3.2 丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。散。 第三单体第三单体：衣糠酸，有利于染色。：衣糠酸，有利于染色。 在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以在硫氰化钠水溶

15、液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系为引发剂，体系pH = 5，聚合温度，聚合温度7580 。最终转化率最终转化率7075%。 脱除单体后，即成纺丝液，脱除单体后，即成纺丝液，自强不息自强不息 求真务实求真务实5.3.3 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂为引发剂, 65聚合聚合, 转化率转化率60%。过高会引起链转移，杆致支链。过高会引起链转移，杆致支链。 聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有较好的粘结性。固，有较好的粘结性。固体物流导性较大体物流导性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或碱性条件下醇解

16、可得到聚乙烯醇。用作用作合成纤维时，聚合度合成纤维时，聚合度1700，醇解度，醇解度98%100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度醇解度88%左右（左右（1788）。）。自强不息自强不息 求真务实求真务实5.3.4 （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸括甲基丙烯酸甲甲酯、酯、乙乙酯、酯、丁丁酯、酯、乙基己乙基己酯；丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙乙基己酯等，还有（甲基）

17、丙烯酸烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之釜，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。釜，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸丙烯酸甲甲酯、酯、 乙乙酯、酯、 丁丁酯、酯、 乙基己乙基己酯均聚物的酯均聚物的玻璃化温度为玻璃化温度为8 、 22 、 54 、 70 。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。酯共聚。自强不息自强不息 求真务实求真务实5.3.3 离子型溶液聚合离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子

18、和配位引发剂化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水单体和溶剂含水量必须低。分类量必须低。分类: 均相聚合均相聚合, 沉淀聚合。沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。自强不息自强不息 求真务实求真务实表表5-3 离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例自强不息自强不息 求真务实求真务实5.4 悬浮聚合

19、悬浮聚合(suspension polymerization)定义定义:单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。 组成组成:单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、分散剂优点优点: 体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； 分子量高，杂质少；分子量高，杂质少； 后处理工序简单。后处理工序简单。一个小液滴一个小液滴相当于本体相当于本体聚合的一个聚合的一个单元。单元。自强不息自强不息 求真务实求真务实缺点：缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。 关键：分散和搅拌作用。关键：分散和搅拌作用。均

20、相悬浮聚合均相悬浮聚合: 苯乙烯苯乙烯, MMA等。等。沉淀悬浮聚合沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。氯乙烯。自强不息自强不息 求真务实求真务实图图5-1 悬浮单体液滴分散聚集示意图悬浮单体液滴分散聚集示意图 5.4.2 液液液分散和成粒过程液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。聚合物颗粒重新聚集。转化率转化率20%左右时，单体左右时，单体聚合物液滴表面发粘聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要分散剂进容易粘结，因此需要分散剂进行保护。行保护。自强不息自强不息 求真务实求真务实自强不息自强不息 求真务实求真务实自强不息

21、自强不息 求真务实求真务实自强不息自强不息 求真务实求真务实自强不息自强不息 求真务实求真务实自强不息自强不息 求真务实求真务实5.4.3 分散剂和分散作用分散剂和分散作用1. 水溶性高分子物质水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。（1）吸附在表面）吸附在表面, 形成很薄的保护膜；形成很薄的保护膜；（2）降低表面张力和界面张力）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。使液滴变小。 2. 非水溶解性的无机粉末非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械起机械隔离作用。隔离作用。 原位生成

22、原位生成: Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4自强不息自强不息 求真务实求真务实图图5-23 聚乙聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图烯醇和无机粉末分散作用机理示意图自强不息自强不息 求真务实求真务实影响树脂颗粒大小和形态的因素：影响树脂颗粒大小和形态的因素： 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度；分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）；水与单体比例（水油比）； 聚合温度；聚合温度； 引发剂种类和用量；引发剂种类和用量； 单体种类等。单体种类等。自强不息自强不息 求真务实求真务实5.4.4 氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合氯乙

23、烯悬浮聚合的主要设备是聚合釜。大型釜大多采氯乙烯悬浮聚合的主要设备是聚合釜。大型釜大多采用碳钢复合不锈钢制作。国外矮胖釜采用单层桨，并用碳钢复合不锈钢制作。国外矮胖釜采用单层桨，并用二叶后掠式桨叶。瘦长釜用多层桨，并用普通平桨用二叶后掠式桨叶。瘦长釜用多层桨，并用普通平桨和涡流桨。和涡流桨。自强不息自强不息 求真务实求真务实自强不息自强不息 求真务实求真务实5.5 乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)5.5.1 概述概述 单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。 与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：（1）粒径：粒径：悬浮

24、聚合物悬浮聚合物502000 m ，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m（2）引发剂：引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂合采用水溶性引发剂（3）聚合机理：聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。自强不息自强不息 求真务实求真务实优点优点（1）以水为分散介质，循保，粘度低，传热快，能连）以水为分散介质，循保，粘度低，传热快，能连续生产；续生产；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接

25、使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。粘剂，织物处理剂等。同时提高同时提高Rp, Mn 。自强不息自强不息 求真务实求真务实缺点缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；脱水、干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。）有残留乳化剂，对性能有影响。应用应用 PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂等。胶粘剂等。自强不息自强不息 求真务实求真务实单体液滴10000A增溶胶束胶束40-50A乳化剂分子单体水相5.5.2 乳液聚合的

26、主要组分乳液聚合的主要组分单体单体水水乳化剂乳化剂引发剂引发剂（多为水溶性）（多为水溶性）自强不息自强不息 求真务实求真务实 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为以分层的乳液的过程，称为乳化乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的达到一定值时，乳化剂分子在水面

27、上排满，多余的分子就会在水中聚集成分子就会在水中聚集成胶束胶束。5.5.3 乳化剂及乳化作用乳化剂及乳化作用自强不息自强不息 求真务实求真务实乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 胶束由胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径径45nm；浓度高时呈棒状，长度；浓度高时呈棒状，长度100300nm。自强不息自强不息 求真务实求真务实 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为变的浓度称为临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合）。在乳液聚合中，乳化剂浓度约为中，乳化剂浓度约为CMC的的100

28、倍，因此大部分乳化倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。剂分子处于胶束状态。 在达到在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图时，溶液许多性能发生突变，如图5-4所示。所示。自强不息自强不息 求真务实求真务实图图5-4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系自强不息自强不息 求真务实求真务实u 乳化作用乳化作用使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。难以分层的乳液。分散作用分散作用形成保护层形成保护层增溶作用增溶作用乳化作用乳化作用自强不息自强不息 求真务实求真务实2 乳化剂种类乳化剂种类 分子中

29、既含有亲水（极性）基团，又含有亲油分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的（非极性）基团的表面活性剂表面活性剂中的一种。可分为中的一种。可分为阴离阴离子型、阳离子型和非离子型三种。子型、阳离子型和非离子型三种。自强不息自强不息 求真务实求真务实阴离子型阴离子型：极性基团为：极性基团为COO-、SO3-、SO4-等，非极性基团为等，非极性基团为C11C17的直链烷基或的直链烷基或311C8的的烷基与苯基的组合基团烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。乳化能力强。 典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。硬脂酸钠等。 阳离子型：

30、阳离子型：极性基团为极性基团为N+R3等。因乳化能力等。因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。不常用。自强不息自强不息 求真务实求真务实 非离子型：非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为分子中不含阴、阳离子。典型代表为循氧乙烷聚合物，如：循氧乙烷聚合物，如： ，其中，其中R为为C10C16的烷基或烷苯基，的烷基或烷苯基，n一般一般4 30。如。如OP类、类、OS类非离子型乳化剂类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所等。这类乳化剂不含离子，所以对以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳不敏感，所制备的乳液化学稳定性

31、好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。也可单独使用。ROCH2CH2nOH自强不息自强不息 求真务实求真务实 微量单体溶于水中的；微量单体溶于水中的； 在乳液聚合体系中，大部分乳化剂生成胶束，直径在乳液聚合体系中，大部分乳化剂生成胶束，直径 45nm ，数目，数目10171018 个个/cm3 。部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为为“增容增容”，增容后，球形胶束的直径由增大到，增容后，球形胶束的直径由增大到610nm。 大部分单体形成液滴。单体液滴大部

32、分单体形成液滴。单体液滴10101012个个/cm3。表。表面吸附许多乳化剂分子，在水中可稳定存在。面吸附许多乳化剂分子，在水中可稳定存在。 5.5.4 乳液聚合机理乳液聚合机理同时提高同时提高Rp, Mn 。自强不息自强不息 求真务实求真务实 图图5-5 乳液聚合体系示意图乳液聚合体系示意图自强不息自强不息 求真务实求真务实（1） 成核机理和聚合场所成核机理和聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。

33、）大部分单体形成液滴。自强不息自强不息 求真务实求真务实单体液滴10000A增溶胶束胶束40-50A乳化剂分子单体水相自强不息自强不息 求真务实求真务实乳胶粒：乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。成核：成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。形成乳胶粒的过程，称为成核。水相水相中产生自由基，自由基由水相中产生自由基，自由基由水相扩散扩散进入胶束，进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。单体单体大多为油溶性。大多为油溶性。 胶束成核胶束成核自强不息自强不息 求真务实求真务实水相水相中产生的自由基引发溶于中产生

34、的自由基引发溶于水中的单体水中的单体进行增长，进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫这一过程叫均相成核。均相成核。 水相（均相）成核水相（均相）成核单体水溶性大以及乳化剂浓度低，容易均相成核，单体水溶性大以及乳化剂浓度低，容易均相成核，如如VAc；反之，胶束成核，如；反之，胶束成核，如St。自强不息自强不息 求真务实求真务实 液滴成核液滴成

35、核有两种情况杆致液滴成核有两种情况杆致液滴成核一、液滴小而多。一、液滴小而多。二、油溶性引发剂。二、油溶性引发剂。自强不息自强不息 求真务实求真务实单体液滴数量少，表面单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体液滴。因此单体单体液液滴成核滴成核不是聚合的场所。不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此因此水相（均相）成核水相（均相）成核也不是聚合的主要场所也不是聚合的主要场所。自强不息自强不息 求真务实求真务实因此因此聚合应发生在聚合应发生在胶束

36、中胶束中，理由是：，理由是：（1）胶束数量多，）胶束数量多，为单体液滴数量的为单体液滴数量的100倍，表面积大；倍，表面积大；（2）胶束内部单体）胶束内部单体浓度较高；浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。能进入胶束引发聚合。自强不息自强不息 求真务实求真务实 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳容纳一个一个自由基。自由基。 但但第二个第二个自由基进入时，就将发生终止。自由基进入时，就将发生终止。 前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链前后两个自由基进入的时间

37、间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。假定：假定：苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。自强不息自强不息 求真务实求真务实 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增

38、大的胶束上，以补充乳化剂的不足。未成核的移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。未成核的胶束中的乳化剂也会通过水相扩散到胶束中的乳化剂也会通过水相扩散到增容胶束增容胶束。自强不息自强不息 求真务实求真务实（2） 乳液聚合可分为三个阶段：乳液聚合可分为三个阶段：（I）提速阶段。）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率不断增加。转化率可达不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达变化。粒径可达50150 nm；（III）降速阶段。）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也

39、减单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.2m。乳液聚合速率与分子量乳液聚合速率与分子量自强不息自强不息 求真务实求真务实图图5-6 乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线 自强不息自强不息 求真务实求真务实乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同： Rp = kpMM 其中其中M是乳胶颗粒中的单体浓度，是乳胶颗粒中的单体浓度，M是链自由是链自由基浓度。基浓度。 由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。链自由基进入即终止。因

40、此因此体系中只有体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或者的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有有。N为乳胶颗粒的浓度（个为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。a.2NNM(5-1)自强不息自强不息 求真务实求真务实因此：因此：从式（从式（5-2）可分析：）可分析： 在在第第 I 阶段阶段，N数不断增加，故数不断增加，故Rp不断上升；不断上升； 在在第第 III 阶段阶段，N不变，而不变，而M不断下降，故不断下降，故Rp不断不断下降；下降； 在在第第 II 阶段阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故断向乳胶颗粒补充单体，故M也恒定，则也恒定，则Rp也恒定。也恒定。NMk2NNMkRpapp(5-2)自强不息