第5章 热分析-1

1、 第五章第五章 热分析热分析测定的物理量测定的物理量方法名称方法名称简简 称称测定的物理量测定的物理量方法名称方法名称简称简称质质 量量热重法热重法等压质量变化测定等压质量变化测定逸出气检测逸出气检测逸出气分析逸出气分析放射热分析放射热分析热微粒分析热微粒分析TGEGDEGA尺尺 寸寸力学量力学量声学量声学量热膨胀法热膨胀法热机械分析热机械分析动态热机械法动态热机械法热发声法热发声法热传声法热传声法TMADMA温温 度度升温曲线分析升温曲线分析差热分析差热分析DTA光学量光学量电学量电学量热光学法热光学法热传声法热传声法热热 量量差示扫描量热法差示扫描量热法调制式差示扫描量热法调制式差示扫描量

2、热法DSCMDSC磁学量磁学量热磁学法热磁学法 应用广泛的技术为：应用广泛的技术为：DSCDSC、DTADTA、TGTG、DMADMA。用于测量物质的晶态转变、熔融、。用于测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、升华、吸附、解吸、吸收、玻璃化转变、液晶转变、热容的变化、蒸发、脱水、升华、吸附、解吸、吸收、玻璃化转变、液晶转变、热容的变化、燃烧、聚合、固化、催化反应、模量、纯度等。燃烧、聚合、固化、催化反应、模量、纯度等。 5 51 1 概述概述 程序温度下，测物质的物理性质与温度关系的一类技术。只要将总定义程序温度下，测物质的物理性质与温度关系的一类技术。只要将总定义中的物理性质代换成诸如质量、

3、温差等物理量，就很容易得到各种热分析方中的物理性质代换成诸如质量、温差等物理量，就很容易得到各种热分析方法的定义。法的定义。热分析仪组成热分析仪组成:样品参比物电热丝热电偶金属 恒定加热速率时，记录样品与参比物之间的温差随温度恒定加热速率时，记录样品与参比物之间的温差随温度或时间变化关系。或时间变化关系。5.2差热分析法 DTA典型的典型的DTADTA曲线曲线适用于温度突变重量不变的情况晶体熔化高聚物分解高聚物的强度、柔性决定于结晶度180的峰面积与晶体量成比例晶型转变相变如熔融反应特别是无质量变化vDTADTA存在的两个缺点：存在的两个缺点：1 1）试样在产生热效应时，升温速率是非）试样在产

4、生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数线性的，从而使校正系数K K值变化，难以值变化，难以进行定量；进行定量；2 2）试样产生热效应时，由于与参比物、）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。度和精确度。使得差热技术难以进行定量分析，只能使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。进行定性或半定量的分析工作。v为了克服差热缺点，发展了为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，试样产生的热效

5、应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间使得试样与参比物之间无温差、无热交换无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。度大有提高。 DSC是在程序控温下，测量输入到样品和是在程序控温下，测量输入到样品和参比物的参比物的热流量差热流量差与与温度温度的关系。的关系。 可以对样品发生的可以对样品发生的热容变化、吸热热容变化、吸热和和放热放热进行进行定量和定性定量和定性分析。分析。程序控温下，维持样品与参比物处于相同程序控温下，维持样品与参比物处于相同温度温度（ T=0）

6、所需要的能量差所需要的能量差W（ ）。dtdH5.3.1原理原理5.3差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)Differential scanning calorimetry 在测定的温度在测定的温度范围内，不产生任何热范围内，不产生任何热效应（放热、吸热）。效应（放热、吸热）。差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)原理原理差示扫描量热仪差示扫描量热仪dH/dt（mW）T ( ) 5.3.2差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)吸热吸热一般在一般在DSC谱图中，比热容变化表现为基线的漂移，吸谱图中，比热容变化表现为基线的漂移，吸热效应热效应(endothermic)用凸起的峰值来表征，放热效应

7、用凸起的峰值来表征，放热效应(exothermic)用反向的峰值表征。用反向的峰值表征。以以 作图分析作图分析基线熔融，吸热，吸热峰熔融，吸热，吸热峰玻璃化转变，样品玻璃化转变，样品比热容增加，基线比热容增加，基线发生位移（台阶）发生位移（台阶）结晶，放热，放热峰结晶，放热，放热峰TdtdH 曲线曲线endo差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)曲线曲线吸热吸热玻璃化转变抬一抬，玻璃化转变抬一抬，结晶放热凹下去，结晶放热凹下去，熔融吸热鼓出来！熔融吸热鼓出来！dH/dt (mW)Temperature Glass TransitionCrystallizationMeltingDecompos

8、ition玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，（固化，氧化，反应，交联）反应，交联）熔融熔融分解气化分解气化TdTgTcTmDSC典型典型综合综合图谱图谱ExoEndo无定形态无定形态半结晶态半结晶态结晶态结晶态三种聚集态高分子材料三种聚集态高分子材料DSC典型典型图谱图谱endo5.3.3 DSC实验技术实验技术(1) (1) 试样的制备试样的制备 样品皿样品皿 ：铝皿（盖、皿）：铝皿（盖、皿）装样装样 ：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成测试温度：测试温度：500500，参比参比 ：，无需参比物，无需参比物固态、液态、粘稠样品都可以

9、测定，气体除外。固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。测定前需充分干燥。测定前需充分干燥。升温速率对峰位置的影响升温速率对峰位置的影响T吸热吸热20/min(2) (2) 主要影响因素主要影响因素 样品量：样品量： 升温速率：升温速率：气氛：气氛：气流气流: :5/min-分辨率低分辨率低-灵敏度低灵敏度低10mg2.5mg样品量对峰位置的影响样品量对峰位置的影响5-10mg520/min N2 20-50mL/min同类样品相同类样品相比，采用相比，采用相同的量。同的量。升温速率越升温速率越快，分辨率快，分辨率下降，温度下降，温度滞后。滞后。 (3) (3) 熔点（熔点（TmTm）和玻璃

10、化转变温度（）和玻璃化转变温度（T Tg g）的确定）的确定 注意：样品升温速率和注意：样品升温速率和样品量不同对峰温的影样品量不同对峰温的影响。响。同系列的样品比较要读取同系列的样品比较要读取相同点的温度作比较相同点的温度作比较结晶聚合物的热转变温度结晶聚合物的热转变温度ATm: 峰顶峰顶Aendo无定形聚合物的热转变温度无定形聚合物的热转变温度Tg: 中点中点C或交点或交点DendoDDD5.3.4 DSC的应用的应用p鉴于鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高，应能定量的量热、灵敏度高，应用领域很宽，涉及热效应的物理变化或用领域很宽，涉及热效应的物理变化或化学变化过程均可采用化学变化过程均可采

11、用DSC来进行测定。来进行测定。p峰的位置、形状、峰的数目与物质的性峰的位置、形状、峰的数目与物质的性质有关，故可用来定性的表征和鉴定物质有关，故可用来定性的表征和鉴定物质，而峰的面积与反应热焓有关，故可质，而峰的面积与反应热焓有关，故可以用来定量计算参与反应的物质的量或以用来定量计算参与反应的物质的量或者测定热化学参数。者测定热化学参数。(1)(1)玻璃化转变温度玻璃化转变温度T Tg g的测定与玻璃化转变研究的测定与玻璃化转变研究 无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子

12、微布朗运动开始，因而热容变大，用动开始，因而热容变大，用DSCDSC可测定出其热容随可测定出其热容随温度的变化而改变。温度的变化而改变。 1)取基线及曲线弯曲部的外延线的交点取基线及曲线弯曲部的外延线的交点2)取曲线的拐点取曲线的拐点 （2 2） 聚合物熔融聚合物熔融/ /结晶转变的研究结晶转变的研究表征熔融的三个参数表征熔融的三个参数：T Tm m: : 吸热峰峰值吸热峰峰值H Hf f：吸热峰面积吸热峰面积T Te e：熔融完全温度熔融完全温度表征结晶的两个参数：表征结晶的两个参数：T Tc c：放热峰峰值放热峰峰值H Hc c：放热峰面积放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.

13、0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc结晶度的测定：结晶度的测定： 高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特密切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓熔融峰面积计算熔融热焓Hf，再按下式求出百分结晶度。，再按下式求出百分结晶度。%100%*ffHH）结

14、晶度（Hf*：100%结晶度的熔融热焓结晶度的熔融热焓 Hf*的测定的测定用一组已知结用一组已知结晶度的样品作晶度的样品作出结晶度出结晶度-Hf图，然后外推图，然后外推求出求出100结结晶度晶度Hf*。 DSC 研究结晶动力学：研究结晶动力学： 总面积总面积A对应于结晶的总热效应，阴影面积对应于结晶的总热效应，阴影面积a为为0t时刻形成结晶所时刻形成结晶所释放的结晶热，因而释放的结晶热，因而t时刻结晶度时刻结晶度Xt可表达为：可表达为：不同成核和生长类型的不同成核和生长类型的AvramiAvrami指数值指数值生长类型均相成核n=生长维数生长维数+1异相成核n=生长维数生长维数三维生长（球状晶

15、体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=1n n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和。值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和。均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为间的依赖性，时间维数为1。异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。数为零。在不同条件下，晶粒

16、的生长可以一维、二维和三维方式进行。在不同条件下，晶粒的生长可以一维、二维和三维方式进行。（3 3） 两相聚合材料结构特征的研究两相聚合材料结构特征的研究无规共聚结构聚合物或均聚物无规共聚结构聚合物或均聚物-一个一个Tg大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物-两个两个Tg分子有效混合分子有效混合-Tg靠近，甚至一个靠近，甚至一个Tg采用测定材料的玻璃化转变可以初步判定结构。采用测定材料的玻璃化转变可以初步判定结构。共聚物的共聚物的Tg决定于结构单元的组成比，以及不同决定于结构单元的组成比，以及不同的结构组成。的结构组成。20406080100120 Tempera

17、ture12345671. Pure PS2. 90% PS/PPC3. 70% PS/PPC4. 50% PS/PPC5. 30% PS/PPC6. 10% PS/PPC7. Pure PPCEndothermicPPC-PS共混物的共混物的DSC曲线曲线举例：举例：苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的丁二烯嵌段共聚物的DSC曲线曲线苯乙烯含量苯乙烯含量A：100%B：55%C：19%D：0%某组分成分增加，某组分成分增加，Tg转转变的阶梯增加。变的阶梯增加。(4)混合物和共聚物的成分检测混合物和共聚物的成分检测 脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚

18、增加它的柔性。因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。的熔融峰面积计算。 HDPE与与LDPE的的混合物的测定混合物的测定样品中含有不同比例的样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根据各样品聚乙烯，根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比，热峰的位置和面积比，可确定各样品中混合物可确定各样品中混合物的比例。的比例。HD 1.53mgLD 0.78mgHD 1.50mgLD 1.50mgHD 1.47mgLD 1.30mgHD 0.65mgLD 1.48mg111.0 C132.4 C（5 5）用）用