第6章 离子聚合

1、求真务实 自强不息Tarim University第六章离子聚合求真务实 自强不息6.1 引言引言(introduction) 连锁聚合连锁聚合 (Chain polymerization) 自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合求真务实 自强不息离子聚合离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合（第配位聚合（第7章）章）根据活性中心的电荷性质根据活性中心的电荷性质反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟离子聚合活性中心离子聚合活性中心离子离子(ion)或离子对或离子对(ionpair)求真务实 自强不息反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟反应

2、机理及动力学与自由基聚合相比不成熟原因原因求真务实 自强不息离子聚合的特点离子聚合的特点 单体选择性高；单体选择性高； 聚合条件苛刻；聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行；聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相；引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。反应介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。求真务实 自强不息离子聚合的应用：离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子

3、聚合可获得子聚合可获得“活性聚合物活性聚合物”(living polymer)，可以有，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。塑性橡胶等。求真务实 自强不息反应通式：反应通式：阴离子活性种，一般由亲核试剂：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；提供；B活性中心是活性中心是C - (碳阴离子）碳阴离子） 阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于阴

4、离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性具有活性无终止无终止的特点，可以制备嵌段共聚物。的特点，可以制备嵌段共聚物。6.2 阴离子聚合阴离子聚合(anionic polymerization)A：反离子，一般为金属离子：反离子，一般为金属离子(metallic ion)。求真务实 自强不息原则上：含吸电子基的烯类单体原则上：含吸电子基的烯类单体吸电子基能使吸电子基能使C=C上的电子云密度降上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻；低，有利于阴离子的进攻；吸电子基也使碳阴离子增长种的电子吸电子基也使碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定。云密度分散，能量降低而稳定。6.2.1 阴离子

5、聚合的单体阴离子聚合的单体主要为烯类、含氧杂环的单体主要为烯类、含氧杂环的单体求真务实 自强不息 吸电子基：吸电子基：C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻 碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利于增长反应。定，有利于增长反应。-共轭共轭体系的烯类单体体系的烯类单体共轭效应使双键上电子云密度下降，使共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。离子稳定。 -共轭体共轭体系的烯类单体又极性于非极性之分，系的烯类单体又极性于非极性之分，取代取代基基极性大的单体，阴离子聚合活性大极性大的单体，阴离

6、子聚合活性大烯类单体，必须符合：烯类单体，必须符合：求真务实 自强不息苯苯乙烯、乙烯、丁丁二烯、二烯、丙丙烯腈、烯腈、硝硝基乙烯及基乙烯及丙丙烯酸酯烯酸酯类。类。 (-共轭共轭)氯氯乙烯、乙烯、醋醋酸乙烯酯等单体，它们的酸乙烯酯等单体，它们的P-共轭效共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。的程度，不利于阴离子聚合。 甲醛甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 环氧环氧乙烷、环氧丙烷、乙烷、环氧丙烷、己内己内酰胺等杂环化合物，酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合可由阴离子催化剂开环聚

7、合（第八章）。（第八章）。求真务实 自强不息阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂电子给体，即亲核试剂，属于碱类。电子给体，即亲核试剂，属于碱类。按引发剂种类按引发剂种类按引发机理按引发机理电子转移引发电子转移引发阴离子加成引发阴离子加成引发直接转移引发直接转移引发间接转移引发间接转移引发碱金属碱金属有机金属化合物有机金属化合物Lewis 碱（供电子）碱（供电子）6.2.2 阴离子聚合引发体系和引发反应阴离子聚合引发体系和引发反应求真务实 自强不息（1）碱金属（）碱金属（K、Na）：）：电子转移引发电子转移引发钠、钾等碱金属原子最外层只有一个电子，易转移给钠、钾等碱金属原子最外层只有一个电子，易转移

8、给单体，形成阴离子而后引发聚合。单体，形成阴离子而后引发聚合。电子直接转移引发电子直接转移引发转移转移偶合偶合 碱金属不溶于溶剂，属碱金属不溶于溶剂，属非均相非均相体系，利用率低体系，利用率低求真务实 自强不息电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子自由基阴离子，再将活性转移给单体，如再将活性转移给单体，如萘钠萘钠在在THF中引发中引发StTHF碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物

9、），再引发单体聚合，同样形成物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子双阴离子。 绿色绿色Na + Na 求真务实 自强不息Na CH2 CH+ CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 萘钠在极性溶剂中是萘钠在极性溶剂中是均相均相体系，碱金属的利用率高体系，碱金属的利用率高活性聚合活性聚合求真务实 自强不息（2）有机金属化合物）有机金属化合物阴离子引发阴离子引发金属烷基化合物金属烷基化合物和和烷氧基化合物烷氧基化合物、以及、以及格氏试剂格氏试剂碱碱金属氨基化合物金属氨基化合物氨基钾（研究得最早引发剂）氨基钾（研究得最早引发剂）K 2 + 2 2 NH3KNH

10、2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N形成自由阴离子形成自由阴离子求真务实 自强不息金属烷基化合物金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下金属的电负性如下 K Na Li Mg Al 如如丁基锂丁基锂以离子对以离子对方式引发方式引发制成制成格氏试格氏试剂剂，引发活，引发活泼单体泼单体难难溶于有溶于有机溶剂，机溶剂，不使用。不使用。求真务实 自强不息什么场合下发生缔合现象？什么场合下发生缔合现象？1）非极性溶剂中存在缔合（加少量）非极性溶剂中存在缔合（加少量THF即可解缔合）即可解缔合）2）低温下易发生）低温下易发生

11、3）引发剂浓度高时（小于）引发剂浓度高时（小于104 mol/l，无缔合），无缔合）4）加入）加入lewis碱可以破还缔合。碱可以破还缔合。所以，为防止缔合现象，所以，为防止缔合现象，选极性溶剂，温度高，低浓度选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。等措施。丁基锂：丁基锂：最常用的阴离子引发剂最常用的阴离子引发剂兼具引发活性和良好的溶解性能。兼具引发活性和良好的溶解性能。求真务实 自强不息3. 其他亲核试剂其他亲核试剂Lewis碱（分子型引发）碱（分子型引发） 具有具有未共用电子对未共用电子对的亲电试剂，如的亲电试剂，如ROH、HOH、R2N等，利用未共用电子对直接与单体反应形成等，利用未共用电子对

12、直接与单体反应形成C ，是分子间的反应，引发活性是分子间的反应，引发活性弱弱，只能引发，只能引发活泼活泼单体。单体。求真务实 自强不息 阴离子阴离子聚合与聚合与自由基自由基聚合相比，单体对引发剂有聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。得到所需的聚合物。 表表6-2中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排列。箭头连接的单体和引发剂都可以弱到强的次序排列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合。进行阴离子聚合。 引发剂引发剂a、b、c、d 中中a类活

13、性最大。类活性最大。 单体单体A、B、C、D，D类单体活性最高，是极性单体。类单体活性最高，是极性单体。 6.2.3 阴离子聚合引发阴离子聚合引发剂和单体的匹配剂和单体的匹配求真务实 自强不息ABCDabcd表表 6-2 阴离子聚合的单体与引发剂的反应活性阴离子聚合的单体与引发剂的反应活性求真务实 自强不息表中表中 a 组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合；强，可以引发各种单体进行阴离子聚合； （丁基锂、萘钠，太活泼（丁基锂、萘钠，太活泼-低温聚合低温聚合） b 组不引发极性最弱的单体，只能引发组不引发极性最弱的

14、单体，只能引发A、B、C组组单体；（单体；（格氏试剂，格氏试剂，立体规整聚合物）立体规整聚合物） c 组碱性比组碱性比d组弱；组弱； d 组只能引发聚合能力最强的组只能引发聚合能力最强的A组单体。（组单体。（502胶胶）求真务实 自强不息半定量评价指标半定量评价指标阴离子引发剂属于阴离子引发剂属于Lewis碱碱 pKa大的自由基可引发大的自由基可引发pKa较小的单体较小的单体反之则不可以反之则不可以（指导嵌段聚合物的合成时单体加入顺序）（指导嵌段聚合物的合成时单体加入顺序）求真务实 自强不息 1956年，年，Swarc 采用萘钠引发体系，以采用萘钠引发体系，以THF为溶为溶剂进行苯乙烯阴离子聚

15、合，首次发现并提出了活性聚剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活性聚合的概念（合的概念（Living Polymerization）。）。 在聚合过程中，在聚合过程中，绿色的萘钠络合物绿色的萘钠络合物首先将电荷转首先将电荷转移给苯乙烯，形成移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子红色的苯乙烯阴离子。这种红色可。这种红色可保持到单体完全耗尽也保持到单体完全耗尽也不消失不消失。再加入单体，聚合可。再加入单体，聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。6.2.4 活性阴离子聚合机理和应用活性阴离子聚合机理和应用求真务实 自强不息活性聚合（活性聚合（Living

16、Polymerization）：）：引发剂在引发引发剂在引发前前，先先100%地迅速转变成阴离子地迅速转变成阴离子活性中心，然活性中心，然后后以相同速率同时引发单体增长，以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽至单体耗尽仍保持活性仍保持活性，称作活性聚合。，称作活性聚合。活性聚合物（活性聚合物（Living Polymer）：）：定义：当单体转化率达到定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，时，聚合仍不终止，形成具有形成具有反应活性反应活性聚合物，即活性聚合物。聚合物，即活性聚合物。求真务实 自强不息只有只有引发引发和和增长增长两步基元反应。两步基元反应。阴离子聚合无终止的原因：阴离子聚

17、合无终止的原因： 活性链末端都是阴离子，无法双基终止；活性链末端都是阴离子，无法双基终止； 反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或原子或H H+ + 而终止。而终止。 夺取活性链的夺取活性链的H H+ + 也需要很大的能量，也需要很大的能量，难！难！求真务实 自强不息阴离子聚合机理的特点：阴离子聚合机理的特点：快快引发、引发、慢慢增长、增长、无无终止、终止、无无转移转移 引发剂全部、很快地形成活性中心引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接，每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一分子

18、量均一，具有，具有单分散单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（化学计量（Stoichiometric）聚合）聚合；反应体系内单体浓度、温度分分均均，则所有增长链反应体系内单体浓度、温度分分均均，则所有增长链的增长几率相同；的增长几率相同；无终止反应，须加入入、醇等终止剂剂为地终止聚合。无终止反应，须加入入、醇等终止剂剂为地终止聚合。求真务实 自强不息 阴离子聚合需在阴离子聚合需在高真空、惰性气氛高真空、惰性气氛或或完全除入完全除入等条件下进行等条件下进行试剂和反应器都必须十分试剂和反应器都必须十分洁净洁净微量杂质

19、会使聚合终止微量杂质会使聚合终止求真务实 自强不息理论研究理论研究 可测定可测定kp,探讨分子量与性能的关系。探讨分子量与性能的关系。2. 实际应用实际应用测定分子量的测定分子量的标样标样均一分子量聚合物。均一分子量聚合物。（GPC，凝胶渗透色谱），凝胶渗透色谱） 活性聚合物的应用活性聚合物的应用求真务实 自强不息制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物(block copolymer)先制成一种单体的活的聚合物，再加另一单体先制成一种单体的活的聚合物，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。 SBS嵌段共聚物，称热塑性橡胶。嵌段共聚物，称热塑性橡胶。先反应的单

20、体能否引发后一单体进行聚合？先反应的单体能否引发后一单体进行聚合？决定于两单体的相对碱性：决定于两单体的相对碱性：pkd值值pkd值：表示碱性大小的相对值。值：表示碱性大小的相对值。 pkd值大值大 碱性强碱性强求真务实 自强不息COOHHOOCCOMM2 在活性聚合末期，有目的地在活性链上加入某些在活性聚合末期，有目的地在活性链上加入某些添加剂如添加剂如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使末端带、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团，两个官能团遥遥位居羧基、羟基、异氰酸根等基团，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，于分子链的两端，象两个爪子，称为遥爪聚合物称为遥

21、爪聚合物。 可利用端基官能团与其它官能团反应。可利用端基官能团与其它官能团反应。末端带有特殊官能团的聚合物。末端带有特殊官能团的聚合物。制备遥爪聚合物制备遥爪聚合物(telechelic polymer)求真务实 自强不息6.2.6 无终止阴离子聚合反应动力学无终止阴离子聚合反应动力学典型活性阴离子聚合特征典型活性阴离子聚合特征（1）引发剂很快完全转变为活性中心。）引发剂很快完全转变为活性中心。C=M- ( 2 ) 链增长同时开始，增长几率相等链增长同时开始，增长几率相等（3 ）无链转移合终止反应）无链转移合终止反应（4 ）解聚忽略）解聚忽略求真务实 自强不息MCkMMkRpppM：活的阴离子

22、增长活性中心的总浓度。活的阴离子增长活性中心的总浓度。 由光谱法在可见光或紫外光范围内测定，由光谱法在可见光或紫外光范围内测定， 或采用化学滴定法测定。或采用化学滴定法测定。（1）聚合速率：）聚合速率：求真务实 自强不息 聚合过程中阴离子聚合过程中阴离子活性增长种的浓度活性增长种的浓度M-始终始终保持不变，且等于引发剂浓度。保持不变，且等于引发剂浓度。 阴离子聚合的阴离子聚合的 kp 与自由基聚合的与自由基聚合的 kp 基本相近基本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于远远大于自由基自由基聚合中的自由基浓度。聚合中的自由基浓度。（前者（前者10-310-

23、2 mol/L，后者，后者10-910-7 mol/L）综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。求真务实 自强不息（2）聚合度）聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很根据阴离子聚合特征，引发剂很快快地全部转化成活地全部转化成活性中心；链增长性中心；链增长同时同时开始，每条链的增长几率相等；开始，每条链的增长几率相等；无无链转移和终止反应；解聚可以链转移和终止反应；解聚可以忽略忽略。则转化率则转化率 100% 时，所有单体全部平均分配到每个活性时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上，端基上，因此：因此：活性聚合物的聚合度就等于单体浓度活性聚合物

24、的聚合度就等于单体浓度M与活性链浓度与活性链浓度M-/n之比。之比。求真务实 自强不息C：引发剂浓度；：引发剂浓度；n：每一个大分子的引发剂分子数，：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子双阴离子n=2（萘钠），单阴离子（萘钠），单阴离子n=1（丁基锂）。（丁基锂）。聚合度随聚合度随C而变，符合逐步聚合机理，阴离子聚合兼而变，符合逐步聚合机理，阴离子聚合兼有有连锁连锁和和逐步逐步聚合机理。聚合机理。求真务实 自强不息如萘钠如萘钠四氢呋喃体系引发制得的四氢呋喃体系引发制得的PSt，其分分指数，其分分指数1.061.12，接近，接近单分散单分散，常用作分子量测定中的，常用作分子量测定中的标样标样典型

25、阴离子活典型阴离子活性聚合及活性性聚合及活性计量聚合。计量聚合。求真务实 自强不息仍存在一定分散性，原因：仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均均，反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均均，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净不可能将体系中的杂质完全清除干净求真务实 自强不息1）大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；）大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；2）聚合度正比于单体浓度和起始引发剂的浓度；）聚合度正比于单体浓度和起始引发剂的浓度；3）聚合物分子量随转化率

26、线性增长；）聚合物分子量随转化率线性增长；4）所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合度分）所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合度分子量分分窄。子量分分窄。阴离子活性聚合有何特征特征？阴离子活性聚合有何特征特征？ 求真务实 自强不息6.2.7 阴离子聚合速率常数及其影响因素阴离子聚合速率常数及其影响因素1）溶剂的影响）溶剂的影响 共价键共价键一般无引发活性，增长速率常数是自由离子一般无引发活性，增长速率常数是自由离子和离子对增长速率常数的综合值。和离子对增长速率常数的综合值。 紧离子对紧离子对有利于单体定向配位，形成有利于单体定向配位，形成立构规整聚合立构规整聚合物，但聚合速率较低；物，但

27、聚合速率较低； 松离子对和自由离子松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。聚合速率较高，却失去定向能力。单体单体-引发剂引发剂-溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。求真务实 自强不息溶剂极性常用溶剂极性常用介电常数介电常数来评价，溶剂极性愈大，溶剂来评价，溶剂极性愈大，溶剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合速率常数大。速率常数大。求真务实 自强不息MNa+Mk+MNaMKKMNa+ M+MNaM+k自由离子虽少，但自由离子虽少，但 k- 极大，所以增长速率常数仍决定于极大，所以增长速率常数

28、仍决定于k- 2121pMkKkk（6-11）求真务实 自强不息阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能力（以电子给予指数表示）及反离子示）、溶剂化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等综合影响，性质（以离子半径表示）等综合影响，情况较复杂。情况较复杂。2）反离子的影响离子半径）反离子的影响离子半径在溶剂化能力大的溶剂中：在溶剂化能力大的溶剂中： 半径小半径小易溶剂化易溶剂化松对多松对多RP在溶剂化能力小的溶剂中：在溶剂化能力小的溶剂中： 半径大半径大易溶剂化易溶剂化松对多松对多RP求真务实 自强不息四氢呋喃作溶

29、剂：四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率自由离子的增长速率常数很大，掩盖了反常数很大，掩盖了反离子半径的影响；离子半径的影响；二氧氧环作溶剂：二氧氧环作溶剂：自由离子少，从锂到自由离子少，从锂到铯，原子半径递增，铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。速率常数渐增。求真务实 自强不息综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。（3）温度对增长速率常数的影响温度

30、对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值活性聚合的活化能一般为较小的正值（820 kJ/mol），因此，因此聚合速率随温度升高略有增加聚合速率随温度升高略有增加，但，但不敏感。不敏感。 升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低，方向相反。数提高，但使两者的平衡常数降低，方向相反。求真务实 自强不息6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合丁基锂的缔合和解缔合n-丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。 实践中发现溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活实践中发现溶剂体系选择不当，丁基锂的引

31、发活性很低，这可能是由于丁基锂的性很低，这可能是由于丁基锂的缔合缔合作用引起。作用引起。n-丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象，缔合度象，缔合度2 6不等。缔合分子无引发活性。不等。缔合分子无引发活性。求真务实 自强不息 一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现象。一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现象。在在THF等极性溶剂体系中，缔合也不重要。等极性溶剂体系中，缔合也不重要。 例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引发剂，以发剂，以苯苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长为溶剂的阴

32、离子聚合中，引发速率和增长速率分别为丁基锂的速率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的级和活性链浓度的1/2级，表明级，表明丁基锂的缔合度为丁基锂的缔合度为6，而活性，而活性链的缔合度链的缔合度为为2 。 丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。求真务实 自强不息6.2.9 丁基锂的配位能力和定向作用丁基锂的配位能力和定向作用 在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定程度在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定程度上能控制大分子链的立体规整性。上能控制大分子链的立体规整性。 丁二烯和异戊二烯的丁二烯和异戊二烯的自由基聚合自由基聚合只得到只得到10%20% 顺式顺式

33、1,4 结构；结构； 在在非极性非极性溶剂中：溶剂中： 丁二烯丁二烯，可得，可得 3040%顺式顺式1,4 结构；结构； 异戊二烯异戊二烯，顺式结构达，顺式结构达 9394 %。 在在 THF等等极性溶剂极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，顺中，丁二烯用丁基锂引发，顺式结构为式结构为0。求真务实 自强不息链增长链增长活性中心活性中心与与抗衡阳离子抗衡阳离子之间存在相互作用，单体之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种作用的影与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种作用的影响，故具有一定的响，故具有一定的立体定向性立体定向性。定向程度取决于抗衡阳。定向程度取决于抗衡阳离子与链增

34、长活性中心的离解程度。离子与链增长活性中心的离解程度。求真务实 自强不息1,3-丁二烯和异戊二烯，用配位能力强的有机丁二烯和异戊二烯，用配位能力强的有机Li引发引发在非极性溶剂中聚合时，可得在非极性溶剂中聚合时，可得高顺式加成高顺式加成含量的聚合含量的聚合产物。如用产物。如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时，几乎得到全部为顺式合时，几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为加成产物，一般认为其机理有两种可能其机理有两种可能:CH2Li +H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH3i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的与单体配位形成

35、双烯单体呈顺式构象的-复合物：复合物：求真务实 自强不息ii）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象的构象“锁定锁定”为顺式构象：为顺式构象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH3求真务实 自强不息非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为表现为紧密离子对紧密离子对，相互间作用较强相互间作用较强，单体与，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂影响，有利于获得全同

36、立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：般认为其机理如下：H3CO COCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CC CCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2CCH3CCH3COOCH3Li+全同立构高分子求真务实 自强不息极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂现为溶剂分隔离子对分隔离子对或或自由离子自由离子，两者之间的，两者之间的相互作用较弱，

37、单体与链增长活性中心加成时，相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小立体阻碍最小的方的方式加成，有利于得到式加成，有利于得到间同立构产物间同立构产物：CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH间同立构高分子求真务实 自强不息反应通式：反应通式： 特点特点 ：阳离子活性中心，通常为碳阳离子：阳离子活性中心，通常为碳阳离子 carbocation 或氧翁离子。或氧翁离子。 ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子 (counterion)或抗衡离子。或抗衡离子。AB6.3 阳离子聚合阳离子聚合(

38、Cationic polymerization)求真务实 自强不息u 供电基团使供电基团使C=C电子云密度增加，电子云密度增加，有利于有利于阳离子活性种的进攻；阳离子活性种的进攻；u 供电基团又使供电基团又使阳离子增长种阳离子增长种电子电子云分散，能量降低而云分散，能量降低而稳定稳定。CH2=CHY_AACH2CY6.3.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体求真务实 自强不息阳离子聚合的烯类单体只限于带有阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子供电子基团的基团的异丁异丁烯、烯、烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚，以及有，以及有共轭共轭结构的结构的苯乙烯苯乙烯类、类、二二烯烃烯烃等少数几种。等少数几种。求真务

39、实 自强不息（1）-烯烃烯烃乙烯乙烯(ethylene)：无侧基，无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，亲和力小，难以阳离子聚合难以阳离子聚合。 丙烯丙烯(propylene)、丁烯、丁烯(butylene)：烷基供电性弱，生成更稳定的三级碳阳离子。烷基供电性弱，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。求真务实 自强不息u 异丁烯异丁烯(isobutylene)：同一碳原子上两个烷基，同一碳原子上两个烷基，C=C电子电子云密度增加很多，易受质子进攻，云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三

40、级碳阳离子。生成稳定的三级碳阳离子。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的的-烯烃，烯烃，且它只能且它只能进行阳离子进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。烯来鉴别引发机理。u 更高级的更高级的-烯烃：烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体。由于位阻效应，只能形成二聚体。CH2=CCH3CH3CH3C+CH3CH3求真务实 自强不息（2）烷基乙烯基醚：）烷基乙烯基醚：诱导效应：诱导效应：烷氧基使双键电子云密度除低；烷氧基使双键电子云密度除低；共轭效应：共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成氧上未共用电子对与碳碳双键形成P共轭，共轭，

41、使双键电子云密度增加。使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。ORCH2 CHCH2 COHCH2 COHRR求真务实 自强不息（3） 共轭烯烃共轭烯烃 苯乙烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：体： 电子电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。（4）其他）其他N-乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、茚、古马隆乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、茚、古马隆O C

42、H2 CHNN CH2 CHO求真务实 自强不息引发方式：引发方式： 由引发剂生成阳离子，再与单体加成，由引发剂生成阳离子，再与单体加成， 生成碳阳离子实现引发；生成碳阳离子实现引发； 通过电荷转移引发。通过电荷转移引发。常用的引发剂：常用的引发剂： 质子酸质子酸(protonic acid) Lewis酸酸 电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发 其它其它二二. 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用求真务实 自强不息引发机理：引发机理：在入溶液中离解成在入溶液中离解成H+，使烯烃质子化，使烯烃质子化引发聚合。引发聚合。质子酸作为引发剂的条件质子酸作为引发剂的条件： 有足够强

43、度产生有足够强度产生H+ ； 酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。结合成共价键，使链终止。 1. 质子酸质子酸HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl求真务实 自强不息 2. Lewis酸酸广义上把能和非共用电子对广义上把能和非共用电子对配位的分子和离子称做酸。配位的分子和离子称做酸。电子受体，亲电试剂电子受体，亲电试剂AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等是最常见的阳离等是最常见的阳离子聚合引发剂，聚合大多在子聚合引发剂，聚合大多在低温低温下进行。下进行。 Lewis酸酸单独使用时单独使用时活性不高活性不

44、高，往往与少量，往往与少量共引发剂共引发剂（如入）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离（如入）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如子聚合，例如BF3-H2O引发体系引发体系。求真务实 自强不息共引发剂共引发剂质子或碳阳离子的供给体。质子或碳阳离子的供给体。 质子供体，如、质子供体，如、ROH、HX、RCOOH； 能析出碳阳离子的物质。如能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（、（RCO）2BF3-H2O引发体系的引发机理引发体系的引发机理BF3H2OH+(BF3OH)-CH2CYXH+(BF3OH)-(BF3OH)-H+(BF3OH)-CH2CYX CH3CXY求真务实

45、自强不息 碳阳离子供体碳阳离子供体RClRSnCl4(SnCl5)+R(SnCl5)CH2=CXY(SnCl5)XY+RCH2C引发活性取决于向单体提供质子或引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。的能力。 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。 活性次序：活性次序： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。 求真务实 自强不息 异丁烯以异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为：为引发剂时，共引发剂的活性比为：入入:

46、醋酸醋酸: 甲醇甲醇50 : 1.5 : 1，引发剂与共引发剂用量最佳比引发剂与共引发剂用量最佳比 聚合速率最快、分子量最高聚合速率最快、分子量最高。产生原因：产生原因： 过量入产生活性较低的过量入产生活性较低的氧鎓离子氧鎓离子，使聚合速率降低；，使聚合速率降低； 入是阳离子聚合的入是阳离子聚合的链转移剂链转移剂，过量入导致链终止，降，过量入导致链终止，降低聚合速率。低聚合速率。求真务实 自强不息 在工业上，一般采用反应速率较为适中的在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3H2O引发体系引发体系。（聚合体系。（聚合体系未经未经剂为干燥）剂为干燥） 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要

47、对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如共引发剂，如烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚。求真务实 自强不息引发活性较低，只能引发活性较高的单体。引发活性较低，只能引发活性较高的单体。高能辐射也能产生阳离子引发聚合，高能辐射也能产生阳离子引发聚合，单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。能量作用下，该络合物离解而引发聚合。 3. 3. 其它能产生其它能产生阳离子的物质阳离子的物质碘、碘、氧鎓离子氧鎓离子等等4. 4. 电荷转移络电荷转移络合引发合引发求真务实 自强不息6.3.3 阳离子聚合机理阳离子聚合

48、机理链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。快快引发引发、快、快增长增长、易、易转移转移、难、难终止（单基）。终止（单基）。终止方式主要是终止方式主要是转移终止转移终止。无自加速现象。无自加速现象。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中入是引发剂，聚合物，主要原因是反应体系中入是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合又是終止剂。另外，阳离子聚合易易链转移。链转移。 但现在也可以作到活性聚合。但现在也可以作到

49、活性聚合。求真务实 自强不息1 . 链引发：链引发：由连续两步反应组成：由连续两步反应组成： 引发体系反应，产生活性中心；引发体系反应，产生活性中心； 与单体双键加成形成单体碳阳离子。与单体双键加成形成单体碳阳离子。CRHH(CR)+H(CR)+MHM(CR)kiC：引发剂：引发剂RH：共引发剂共引发剂M：单体。：单体。引发速率引发速率快快，引发活化能，引发活化能低低（Ei=8.421KJ/mol） 特点：特点：求真务实 自强不息 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低； 增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之增长反应是插入反应

50、，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。间进行增长。 增长过程中伴有增长过程中伴有分子内重排分子内重排反应。反应。HMn(CR)+ MkpHMnM(CR) 2 . 链增长链增长 特点：特点：异构化聚合异构化聚合分子内氢转移聚合分子内氢转移聚合求真务实 自强不息3. 链转移和链终止链转移和链终止增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。过链转移或单基终止。u向单体转移终止向单体转移终止 增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长合物，同时生成离子

51、对再增长阳离子聚合的阳离子聚合的CM（102）自由基聚合的自由基聚合的CM （104）HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+求真务实 自强不息大分子上的大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，大分子链，同时又形成原来的引发剂（继续引发）同时又形成原来的引发剂（继续引发）。HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+自发终止自发终止离子对重排离子对重排1）动力学链未终止）动力学链未终止增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应

52、。杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。链转移的结果，动力学链不终止。链转移的结果，动力学链不终止。求真务实 自强不息与反离子加成与反离子加成HMnM(CR)M (CR)HMn活性中心与反离子中的一部分结合，导致链终止；活性中心与反离子中的一部分结合，导致链终止； 求真务实 自强不息在阳离子聚合中，以上终止方式都较难实现，所以在阳离子聚合中，以上终止方式都较难实现，所以有有“难终止难终止”之称，但与阴离子聚合相比，不能完之称，但与阴离子聚合相比，不能完全无终止，不易生成活性聚合物。全无终止，不易生成活性聚合物。u添加链终止剂添加链终止剂。（亲核试剂）。（亲核试剂）u常用终止剂：入、醇

53、、酸、酸酐、酯、醚等。常用终止剂：入、醇、酸、酸酐、酯、醚等。求真务实 自强不息反应机理复杂，动力学方程建立较难。反应机理复杂，动力学方程建立较难。引发体系包含共引发剂，反应复杂，易受微量杂质影响引发体系包含共引发剂，反应复杂，易受微量杂质影响离子对和自由离子并存，难以区分其影响；离子对和自由离子并存，难以区分其影响；聚合速率快，引发和增长几乎同步瞬时完成，实验数据聚合速率快，引发和增长几乎同步瞬时完成，实验数据重现性差；重现性差；快引发、难终止、易转移的特点，很难建立快引发、难终止、易转移的特点，很难建立“稳态稳态”假假定。定。6.3.4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学求真务实 自

54、强不息1） 聚合速率聚合速率以以St-SnCl4为例，假定：为例，假定：1）链终止为单基终止（自发终止和反离子加成）链终止为单基终止（自发终止和反离子加成）2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率）引发阶段以生成单体活性种为控制速率3）稳态假定（事实是不可能，为方便）稳态假定（事实是不可能，为方便）求真务实 自强不息引发：引发：H(CR)+MHM(CR)kiRi= kiH (CR) M=KkiCRHMHMn(CR)+ MkpHMnM(CR)Rp=kpHM (CR)M增长：增长：求真务实 自强不息自终止：自终止：HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+Rt=ktHM(CR) 稳态假定：稳态假定：

55、 tiRR tpipkMRHCkKkR2此方程只适用于苯乙烯此方程只适用于苯乙烯SnCl4体系体系Rp 对引发剂和共对引发剂和共引引发剂发剂浓度均呈浓度均呈一级一级反应反应，而对，而对单体浓单体浓度度呈呈二级反应二级反应求真务实 自强不息2. 聚合度聚合度1MSCCMkkXSMptn与自由基聚合类似，阳离子与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度：聚合物的聚合度：trtpnRRRX向单体转移向单体转移单单基基终终止止向向溶溶剂剂转转移移求真务实 自强不息 例如，聚异丁烯的制备采例如，聚异丁烯的制备采用在用在 CH3Cl溶剂中的阳离溶剂中的阳离子聚合，终止方式有子聚合，终止方式有向单体向单体链转移

56、链转移和和向溶剂链转移向溶剂链转移两种，两种，取决于温度的影响。取决于温度的影响。聚合温度聚合温度低于低于100 ，主，主要向单体转移终止；要向单体转移终止；聚合温度聚合温度高于高于 100 ，主，主要向溶剂转移终止。要向溶剂转移终止。求真务实 自强不息1. 反应介质（溶剂）的影响反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：活性中心离子与反离子的结合形式：共价键化合物共价键化合物 离子紧对离子紧对 离子松对离子松对 自由离子自由离子6.3.5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素溶剂性质的影响溶剂性质的影响： 离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。离子对和自由离子的相对浓

57、度，从而影响聚合速率。求真务实 自强不息溶剂选择原则：溶剂选择原则：1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。3）溶剂对催化剂的影响。）溶剂对催化剂的影响。 当溶剂当溶剂极性和溶剂化能力大极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对时，自由离子和离子松对比例增加，使比例增加，使聚合速率与聚合度增大聚合速率与聚合度增大。因此高极性溶剂有。因此高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快；利于链增长，聚合速率快； 但溶剂还要求不与中心阳离子反应（如极性含氧化合

58、但溶剂还要求不与中心阳离子反应（如极性含氧化合物四氢呋喃等），物四氢呋喃等），故常选取低极性溶剂如卤代烃等。故常选取低极性溶剂如卤代烃等。求真务实 自强不息2. 反离子的影响反离子的影响反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。 反离子亲核性强，将使链终止；反离子亲核性强，将使链终止； 反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。速率就越大。求真务实 自强不息3. 聚合温度的影响聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：阳离

59、子聚合速率和聚合度的综合活化能为：trpXtpXtpiREEEEEEEEEEnn或Ei、EtEp，ER=-5+10kcal/mol，其绝对值较小，其绝对值较小. 温度对聚合速率的影响比自由基聚合温度对聚合速率的影响比自由基聚合小小。 EXn常为负值，聚合度随温度常为负值，聚合度随温度降低而增大降低而增大。 阳离子聚合常在阳离子聚合常在较低温较低温下进行，防链转移，有利下进行，防链转移，有利于提高分子量。于提高分子量。求真务实 自强不息6.3.6聚异丁烯和丁基橡胶聚异丁烯和丁基橡胶异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。 聚异丁烯聚异丁烯以以AlC

60、l3作引发剂，在作引发剂，在040下聚合，得下聚合，得到低分子量产物，用于到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料粘结剂、密封材料等。在低温等。在低温（-100）下聚合，得到高分子量产物。）下聚合，得到高分子量产物。 丁基橡胶丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100下进行连下进行连续阳离子聚合。续阳离子聚合。丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之三