材料物理化学晶体缺陷3

1、TiO2、ZrO2等会产生这类缺陷等会产生这类缺陷 例如二氧化钛例如二氧化钛(TiO2X)，从化学计，从化学计量的角度，晶体中氧不足，即存在氧空量的角度，晶体中氧不足，即存在氧空位；而从化学的观点来看，为位；而从化学的观点来看，为Ti2O3在在TiO2中的固溶体中的固溶体。222231/ 2TiOOTiOTiVOO OOTiOTiOOViTOTi32/1242222/122OViTOTiOTiOTi22221/2TiOTiOTiOTieVO 221/2OOOeVO 在二氧化钛在二氧化钛(TiO2X)晶体中，氧空位呈正电性晶体中，氧空位呈正电性而束缚二个电子，此电子不同于定域电子也不而束缚二个电

2、子，此电子不同于定域电子也不同于自由电子，而是束缚在空位周围的准自由同于自由电子，而是束缚在空位周围的准自由电子电子 若此电子与附近的钛离子相联系，就将若此电子与附近的钛离子相联系，就将Ti4还还原为原为Ti3，但此电子并不固定属于该钛原子，但此电子并不固定属于该钛原子，在电场作用下，可以从一个在电场作用下，可以从一个Ti4转移到另一个转移到另一个Ti4而形成电子电导而形成电子电导N型半导体型半导体 气氛，失气氛，失O氧离子空位束缚氧离子空位束缚2准自由电子，准自由电子，准自由电子（非准自由电子（非定域）与邻近钛定域）与邻近钛离子相连，使其离子相连，使其变价，但不特属变价，但不特属特定钛原子特

3、定钛原子在在E作用下，准自由电子可以从一个作用下，准自由电子可以从一个Ti4转转移到另一个移到另一个Ti4形成电子电导形成电子电导N型半导体型半导体现象：现象：TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色在还原气氛下由黄色变为灰黑色，原因：晶体内形成色心使晶体着色原因：晶体内形成色心使晶体着色 TiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiOOOeOOOOOOOOe阴离子空位束缚阴离子空位束缚2个准自由电子形个准自由电子形成成F色心色心，色心，色心中的电子能级能中的电子能级能吸收一定波长的吸收一定波长的光，使晶体变色光，使晶体变色l 存在氧空位的氧化钛是一种存在氧空位的氧化钛是一种N型半导型半导

4、体，不能作介质材料。当晶体中存在体，不能作介质材料。当晶体中存在0.5%的的4价钛离子被还原为价钛离子被还原为3价，则其价，则其电阻率将下降电阻率将下降105107数量级数量级l 二氧化钛的非化学计量范围大：二氧化钛的非化学计量范围大： TiOTiO2 故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧结含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压结含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压 22/12OVeOOO21/ 22,OOOVepSOKO6/121OOpV 2VeOOO基本不变Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irradiation

5、 with a Tesla coil. F F色心：色心：一个负离子空位一个负离子空位和一个在此位置附近的电子和一个在此位置附近的电子v“色心色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷，一些晶体用是由于电子补偿而引起的一种缺陷，一些晶体用x-ray、r-ray、中子或电子辐射，往往回产生颜色、中子或电子辐射，往往回产生颜色;v例如用电子轰击金刚石回产生蓝色，被中子辐射的石英则显例如用电子轰击金刚石回产生蓝色，被中子辐射的石英则显示棕色，这些都是由于辐射产生各种点缺陷的结果，为了保示棕色，这些都是由于辐射产生各种点缺陷的结果，为了保持电中性，过剩电子或过剩正电荷（电子空穴）就出在缺陷持电中性，过剩电子

6、或过剩正电荷（电子空穴）就出在缺陷的位置上，和原子周围的电子具有一系列分离的允许能级一的位置上，和原子周围的电子具有一系列分离的允许能级一样，在点缺陷上的电荷，也是有这样一组能级，这些允许能样，在点缺陷上的电荷，也是有这样一组能级，这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，因而在缺陷位置上，级相当于在可见光谱区域的光子能级，因而在缺陷位置上，也就能吸收一定波长的光，这种材料就出现某种颜色，这便也就能吸收一定波长的光，这种材料就出现某种颜色，这便是是“色心色心”这个名称的由来。这个名称的由来。 MX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMee)(22/12

7、giOeZnZnOZnipeZnK/23/ 1ZnipZnZnO在在Zn蒸汽中加热蒸汽中加热控制控制ZnZn蒸汽压得蒸汽压得到不同缺陷形式到不同缺陷形式( )2,g iZn Zrn eo hOOi22/121/ 62iOOp MX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XXhh 由于正离子空位存在，为保持电中性，由于正离子空位存在，为保持电中性，在在正离子空位周围捕获电子空穴正离子空位周围捕获电子空穴，该类，该类非化学计量化合物的典型为非化学计量化合物的典型为Fe1XO .正离子空位（带正离子空位（带负电）束缚周围负电）束缚周围2 2个准自由空穴个准自由空穴能

8、级容易实现空能级容易实现空穴导电，形成穴导电，形成p p型半导体型半导体. .MX XMX XMX XX XMX XMX XMX XMX XMX XMX Xhh2( )21/22FegFeOFeFeOFeOV2( )1/22gOFeOOVh 21/ 22.OFeOOVhKP1/ 62OhP 2323FeOFeFeOFe OFeVO 综合非化学计量缺陷，其综合非化学计量缺陷，其浓度浓度与与温度温度及及气氛气氛有关，这是与别的缺陷不同之处有关，这是与别的缺陷不同之处。v杂质缺陷可由于杂质的不等价置换形成杂质缺陷可由于杂质的不等价置换形成。v非化学计量化合物也可以看作是一种非等非化学计量化合物也可以

9、看作是一种非等价置换，只是这种非等价置换发生在同一价置换，只是这种非等价置换发生在同一离子中的高价态和低价态之间，而且缺陷离子中的高价态和低价态之间，而且缺陷浓度随气氛的改变而变化浓度随气氛的改变而变化。 此外，要特别注意非化学计量的标注此外，要特别注意非化学计量的标注方法，下标方法，下标“”表示存在表示存在空位空位，下标，下标“”表示存在表示存在间隙原子间隙原子(离子离子)： TiO2X，Zn1XO，UO2X，Fe1XOv1.1.光学材料中：光学材料中：色心是有害缺陷，产生光色心是有害缺陷，产生光吸收，影响透光率。吸收，影响透光率。解决方法：搞清色心来源，如：真空中生解决方法：搞清色心来源，

10、如：真空中生长的晶体产生氧缺位而形成色心，如此通长的晶体产生氧缺位而形成色心，如此通常可以将晶体在高温下在空气或氧化气氛常可以将晶体在高温下在空气或氧化气氛中退火，以消除氧空位。中退火，以消除氧空位。水晶光学材料水晶光学材料v2. 2. 宝石的着色宝石的着色v可变价过渡金属离子，形成色心，影响颜色可变价过渡金属离子，形成色心，影响颜色v天然蓝宝石颜色过深变成深篮，过浅不鲜艳天然蓝宝石颜色过深变成深篮，过浅不鲜艳v工艺：浅蓝蓝宝石真空退火；深蓝蓝宝石氧工艺：浅蓝蓝宝石真空退火；深蓝蓝宝石氧化气氛退火等方式可以得到各种蓝色适中的化气氛退火等方式可以得到各种蓝色适中的高档蓝宝石高档蓝宝石天然蓝宝石天

11、然蓝宝石v3.3.色心激光晶体色心激光晶体v利用金属卤化物及其掺杂晶体中的各种色利用金属卤化物及其掺杂晶体中的各种色心的吸收和发射光谱特性，通过一定能量心的吸收和发射光谱特性，通过一定能量使色心中电子跃迁到高能级，大量处于高使色心中电子跃迁到高能级，大量处于高能级的电子降回基态，多余能量以激光形能级的电子降回基态，多余能量以激光形式发射出来形成色心激光工作物质式发射出来形成色心激光工作物质。掺掺YbYb、NdNd、CeCe、ErEr等等:YAG:YAG晶体（钇铝石榴石）晶体（钇铝石榴石）无掺杂无掺杂YAGYAG掺掺NdNd掺掺ErEr掺掺CrCrexp()2nGNK Tv代入公式得：代入公式得

12、：v在在MgO中加入百万分之一的中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺杂质，缺陷反应方程为：陷反应方程为：v产生缺陷为产生缺陷为VMg 杂质杂质v而由上式可知：而由上式可知： VMg =Al2O3=10-6v可见：可见： VMg杂质杂质VMg 热热v所以在所以在1873 K时杂质缺陷占优势。时杂质缺陷占优势。51298()1.7610KnN91873()810KnN2323MgMgOMgOAl OAlVO v实际晶体在结晶时，受到杂质，温度变化或振动产生的应力作用或晶体由于受到打击打切割等机械应力作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，不再符合理想晶体的有序排列，形成线状缺陷。位错模型

13、的提出位错模型的提出 v 一块晶体受压应力上半部受压缩而向里滑移，滑移区与非滑移区交界线附近晶体质点的排列与原晶体相滑移，而不再符合理想晶格的有序排列，这样形成的线状的缺陷，称位错。v这个概念主要是从研究金属晶体的理论屈服强度而得到的。 位错v直观定义：晶体中已滑移面与未滑移面的边界线。v注意：位错不是一条几何线，而是一个有一定宽度的管道，位错区域质点排列严重畸变，有时造成晶体面网发生错动。对晶体强度有很大影响。v 弗伦克尔以理想晶体模型进行计算得到：v 铜晶体理论剪切强度 v 锌晶体理论剪切强度 v而实际上Cu为 ，Zn为 ，理论和实际相差很大，发现问题这在计算时是以晶体整体滑移为模型;v而

14、实际不是整体滑移，如蛇爬行一样，蛇的爬行是先从尾巴拱起再往前移动，这样阻力小，而晶体的滑移是局部的逐渐滑移，所以需要的力也小;v1934年泰勒等三人提出了位错概念。三十年代实验技术还不行，到了五十年代由实验得到证明，于是很多人才相信，最早看到位错的是研究金属玻璃的莫特。位错要点位错要点： 局部滑移局部滑移 晶面上的一部分原子可以在其它晶面上的一部分原子可以在其它原子没有运动之前先移动，而不是所有原子没有运动之前先移动，而不是所有的原子一起移动。这样可以把晶体划分的原子一起移动。这样可以把晶体划分为已滑动部分与未滑动部分。为已滑动部分与未滑动部分。 xxxx位错区位错区初初 始始早早 期期中中

15、期期完完 成成v形成及定义：形成及定义： 晶体在大于屈服值的切应力晶体在大于屈服值的切应力 作用作用下，以下，以ABCD面为滑移面发生滑移。面为滑移面发生滑移。EF是已滑移部是已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。刀刃，即刃位错（或棱位错）。 v几何特征：位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面几何特征：位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应力作

16、用，原子间距大于正常晶格间距。力作用，原子间距大于正常晶格间距。 v分类：分类： “ ”正刃位错；正刃位错； “ ” 负刃位错，负刃位错， 水平线水平线滑移面，垂直线滑移面，垂直线半个原子面。半个原子面。刃位错：滑移方向（刃位错：滑移方向（b）与位错线垂直）与位错线垂直。正刃位错正刃位错“”、负刃位错、负刃位错“”晶体在剪切力作用下，刃位错的晶体在剪切力作用下，刃位错的运动导致晶体变形（塑性形变）运动导致晶体变形（塑性形变）三、螺位错三、螺位错v形成及定义：晶体在外加切应力形成及定义：晶体在外加切应力 作用下，沿作用下，沿ABCD面滑移，图中面滑移，图中EF线为已滑移区与未滑移区的线为已滑移区

17、与未滑移区的分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，称为螺位错。连续的螺旋形坡面，称为螺位错。 v几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；几何特征：位错线与原子滑移方向相平行； 位错线位错线周围原子的配置为螺旋状周围原子的配置为螺旋状 v分类：左旋分类：左旋 、右旋、右旋 ，其中小圆点代表与该点垂直，其中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋旋转方向的位错，旋转箭头表示螺旋旋转方向, 符合左手、符合左手、右手螺旋定则。右手螺旋定则。bb位错线位错线v两种位错的归纳：两种位错的归纳：v1.1.位错是晶体中原子位错是晶体中原子/

18、 /离子排列的线缺陷，离子排列的线缺陷，但不是几何意义上的线，严格地说是具有一但不是几何意义上的线，严格地说是具有一定尺度的管道定尺度的管道。v2.2.位错线附近存在很大应力集中，原子能量位错线附近存在很大应力集中，原子能量比其他晶格位置高，容易运动比其他晶格位置高，容易运动。 实际晶体中，存在实际晶体中，存在刃型位错和螺位错刃型位错和螺位错。 在刃型位错与螺位错处，柏格斯矢量分别垂直在刃型位错与螺位错处，柏格斯矢量分别垂直/ /平行于平行于位错线；而在刃型位错与螺位错之间，柏格斯矢量与位错位错线；而在刃型位错与螺位错之间，柏格斯矢量与位错线既不平行也不垂直，这种位错称为线既不平行也不垂直，这

19、种位错称为混合位错混合位错。 位错线上任意一点，可经矢量分解为刃位错和螺位错位错线上任意一点，可经矢量分解为刃位错和螺位错分量。分量。 晶体中位错线可为任意形状，位错线上各点的伯氏矢晶体中位错线可为任意形状，位错线上各点的伯氏矢量相同，只是各点刃型、螺型分量不同。量相同，只是各点刃型、螺型分量不同。刃位错的运动刃位错的运动螺位错的运动螺位错的运动混合位错混合位错的运动的运动位错运动导致晶体滑移、变形位错运动导致晶体滑移、变形v伯格斯矢量：晶体中有位错存在时，滑移面伯格斯矢量：晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变。变。 v性质：

20、大小表征了位错的单位滑移距离，方性质：大小表征了位错的单位滑移距离，方向与滑移方向一致。向与滑移方向一致。 （二）（二） 伯氏矢量的守恒性伯氏矢量的守恒性对一条位错线而言，其伯氏矢量固定不变。对一条位错线而言，其伯氏矢量固定不变。 推论：推论： v1. 一条位错线只有一个伯氏矢量；一条位错线只有一个伯氏矢量； v2. 如果几条位错线在晶体内部相交（交点称如果几条位错线在晶体内部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和量之和 。对正刃型位错而言：对正刃型位错而言： A

21、 A、在位错线之上，原子受挤压，倾向于吸引原子、在位错线之上，原子受挤压，倾向于吸引原子半径小的杂质半径小的杂质。 B B、在位错线之下，原子受扩张，倾向于吸引原子、在位错线之下，原子受扩张，倾向于吸引原子半径大的杂质半径大的杂质。 C C、位错处是杂质富集、位错处是杂质富集的地方的地方. .故位错的存在影故位错的存在影响杂质在晶格中的扩散响杂质在晶格中的扩散。 【Eg.Eg.】为何金属具有延展性、而陶瓷表现出】为何金属具有延展性、而陶瓷表现出脆性？脆性？金属滑移系统多：金属键无方向性，；金属滑移系统多：金属键无方向性，；陶瓷滑移系统少：共价键、离子键具有方向性，陶瓷滑移系统少：共价键、离子键

22、具有方向性，离子晶体滑移时具有选择性，同号离子相遇离子晶体滑移时具有选择性，同号离子相遇产生极大斥力阻碍滑移产生极大斥力阻碍滑移(2)(2)、攀移、攀移 刃型位错除了在滑移面上运动外，刃型位错除了在滑移面上运动外，还可以发生垂直于滑移方向的运动，称还可以发生垂直于滑移方向的运动，称为位错的为位错的攀移攀移。位错攀移时，伴随着空。位错攀移时，伴随着空位位/ /填隙原子的产生填隙原子的产生/ /消失消失 。(3)(3)、位错塞积、位错塞积Dislocation pileups at grain boundaries indicate these boundaries are very strong

23、 obstacles to dislocation motion 位错在空间沿折线运动所需能量大，位错在空间沿折线运动所需能量大，外加切应力在新滑移方向上不一定超过外加切应力在新滑移方向上不一定超过临界应力，造成位错在晶界前停滞塞积临界应力，造成位错在晶界前停滞塞积。 障碍前塞积的位错可能造成微裂纹障碍前塞积的位错可能造成微裂纹。 沿某一晶面，两边的原子排列不同，沿某一晶面，两边的原子排列不同，即存在结构缺陷，该缺陷为二维延伸的即存在结构缺陷，该缺陷为二维延伸的面，在面上薄层内原子排列偏离平衡位面，在面上薄层内原子排列偏离平衡位置，故为置，故为面缺陷面缺陷。包括表面、相界与晶。包括表面、相界与

24、晶界等界等。 在实际的表面上存在着大量的在实际的表面上存在着大量的平台平台(Terrace)、台阶台阶(Ledge)和和扭折扭折(Kink，亦称为断口亦称为断口)。该结构称为。该结构称为TLK模型模型。高低不平微裂纹高低不平微裂纹 TerraceLedgeKinkentire sampleCrystal lattice structure within a single grainBreak down of atomic symmetry at grain boundariesGrains separated by a grain boundaries晶粒空间位向不同晶粒空间位向不同空间过渡：空间过渡：atom simulation of Si grain boundaryTEM image showing grain boundariesGrain Boundary HR