对于大学有机化学教学论述

1、.对于大学有机化学教学阐述1碳-碳键和键形成的图示化化学键是理解有机化合物构造的理论根底,有机化学中最常见的是键和键,借助于GAMESS-US的计算结果可清楚地从三维空间立体显示键和键的形成过程。图1是乙烷中的两个碳原子在最小基基组下相距不同间隔 时所对应的分子轨道的图像,从图中可明显看出当碳原子相距为3倍平衡键长3Re时,两个碳原子上的sp3杂化轨道不能有效重叠成键;当碳原子间间隔 靠近为2Re时,两个碳原子的sp3杂化轨道可以部分重叠形成弱的键;当碳原子间间隔 靠近到Re时,两个sp3杂化轨道可最大重叠形成稳定的沿键轴呈圆柱形对称的键。图2那么显示了乙烯中两个碳原子上的2pz轨道从相距3R

2、e逐渐靠近到Re按“肩并肩方式形成成键和反键*轨道的过程。从图2可明显看出,轨道在乙烯平面上的电子云密度为零,而通过两个位相相反的2pz轨道组合形成的反键*轨道,原子间电子云密度明显降低。2构象的演示构象是有机化学中的一个根本概念,一般是在讲述烷烃的时候引入。这里以正丁烷中C2-C3单键内旋转为例来说明如何通过量子化学计算直观解释构象以及构象间的互相转换这些概念。图3是正丁烷在6-31Gd基组下绕中心C2-C3旋转不同角度并限制性优化得到的不同构象的能量曲线。图中同时给出了各典型构象的相对能量及其立体分子构造。从图中所标示的分子构造的球棍模型可以明显看出,在二面角为180°反穿插式时

3、,丁烷的两个甲基相聚最远,整个分子能量最低;而在二面角为60°顺穿插式时两个甲基的互相排斥使能量升高大约4.2kJ/mol,两者都处于势能曲线上的极小值点,都是较稳定的构象。从反穿插式转换到顺穿插式需要越过15.3kJ/mol的势垒。而另外的全重叠式和部分重叠式构象由于甲基相距太近,排斥能较大使得它们处于能量曲线上的极大值点,因此是不稳定构象。我们还可以利用频率计算得到的各构象相对自由能根据玻尔兹曼公式近似计算室温下各构象所占的比例。3反响机理的演示有机反响机理是有机化学的重要组成部分,也可以说是理解和掌握根本有机反响的根底。但是有机反响机理普遍较为抽象,对于刚接触到有机反响的学生而

4、言显得难以掌握。假设可以以动画的形式来直观化整个反响过程,显然有助于学生对反响机理的理解。这里我们以有机化学里常见的双分子亲核取代SN2反响和氢迁移反响来说明如何通过计算化学来动画图示整个反响历程。3.1SN2反响图4显示的是6-31+Gd基组下由内禀内坐标IRC方法计算得到的SN2反响F-+CH3ClCH3F+Cl-整个反响历程6。从IRC计算得到的反响途径可以很直观地说明整个反响过程:F-从C-Cl键反面进攻C原子,随着反响的进展,F-和中心C原子的间隔 逐渐接近;与此同时,原来的C-Cl键的键长逐渐拉长;在反响的过渡态,C原子近似采用sp2杂化,和三个氢原子形成一个近似平面的构造,F-和

5、Cl-分别位于这个平面的两侧,F和C以及C和Cl均是靠弱的键联络在一起,随后F-进一步靠近和C形成F-C键,Cl-离去最后形成自由的Cl-。整个反响过程可以制作成一个动画进展直观演示,活化能的数据也可直接从反响混合物和过渡态的相对能量差得到。3.2迁移反响迁移反响属于周环反响的一种,和有机化学中大多数离子型或者自由基反响机理不同,迁移反响一般是通过环状过渡态协同完成。这里我们以1,3-戊二烯的1,5氢迁移反响为例,说明通过量子化学计算结果所展示的整个协同反响历程图5。从IRC计算得到的结果可以直观重现整个反响过程:甲基上的氢逐渐向端基的烯基碳原子靠近,形成一个六元环过渡态构造,随后旧的碳氢键逐渐断裂、新碳氢键生成,最后形成产物。4红外光谱的指认红外光谱是鉴定有机化合物构造的常规方法,但红外振动形式较多,使得红外谱的识别并不容易。量子化学计算可以动态演示红外光谱的各种振动形式,从而可凭直观直接理解。图6是甲醛分子的红外光谱以及对应的振动形式6,各红外吸收峰所对应的振动形式均可在Avogadro5中以动画的形式予以展示。计算化学在有机化学教学中的应用远不止上述所提到内容,计算化学现今已经浸透到有机化学的各个方面,在指导有机合成设计、预测反响机理等