废旧镍氢电池中镍的回收与利用

1、废旧镍氢电池中镍的回收与利用黄家龙（辽宁石油化工大学，环境与生物工程学院，环境工程0502，抚顺，113001）摘 要自从工业化以来金属镍氢电池在通讯服务方面作为一种强大的资源。随着一些禁止的重金属（例如汞、铅、镉）增加，金属镍氢电池取代了大部分市场的铬-镍电池。废金属镍氢电池含有3342%的镍、10%的钴和10稀土元素，这些元素对于需要镍的市场是一个宝贵的来源。 本文的重点是从废金属氢化物镍电池（SMHB）中回收镍和钴。论文中用到的电池所有都是产家给AB5型镍氢电池。其具体的实验方法是把正极和负极的电极材料破碎成直径为1µm的颗粒，然后对正极进行实验，通过正交试验确定酸的种类、酸的

2、浓度、反应温度、反应时间、固液比那个因素对溶解最有利，从而确定出最佳反应条件。之后在酸性条件下用无水硫酸钠沉淀稀土元素使其与镍钴分离。然后对其过滤，在把滤液定溶于一定体积的容量瓶，通过丁二酮肟分光光度法测定镍含量；直接吸人火焰原子吸收法测定钴含量。而沉淀的硫酸稀土复盐用二乙三胺五乙酸(DTPA)滴定。最后考虑镍钴的回收，由于镍钴沉淀所需的pH不同，我们可以根据这个条件进行镍钴的回收。镍和钴的价态都是在二价的时候较为稳定，本文是采用碱沉淀和氧化沉淀来回收镍钴，其沉淀物都是氢氧化物。 通过实验研究分别对影响电池正镍在溶液中的浸出率的影响因素进行了析，对废旧氢-镍电池电极材料中镍元素在溶液中的浸出条

3、件进行了优化研究，并对废旧氢-镍电池电极材料中稀土元素、钴及镍的回收提纯进行了分析研究，所得研究结果如下： 本论文研究所用氢-镍电池中镍、钴元素在电池正极中所占百分比分别约为56%与60%，负极中镍、钴及稀土元素分别占38.5%、7.11%与26%以上。废旧氢-镍电池混合电极材料在不同酸系中的镍元素浸出率高于电极分开处理时的浸出率，这与电池正、负极组成物质有关，对稀土去除后的电极浸出液中滞留的钴元素分别采取了碱沉析出和氧化沉淀两种分离方法。通过对比分析发现，采用碱沉分离时，所得产品为Co()与Co()氢氧化物的混合物，而用次氯酸钠为氧化剂在控制溶液pH3.6 时，可有效地氧化沉淀了废旧氢-镍电

4、池电极材料中的钴元素。关键字：废旧镍氢电池，回收，镍，沉淀Nickle-metal Hydride Batteries Used in the Recovery and Rse of NickelHuang Jialong(Liaoning Shihua University,School of Environmental and Biological Engineering, Environmental Engineering 0502, Liaoning Fushun, 113001)AbstractMetal hydride-nickel batteries (MHNB) were us

5、ed as the power source of portable communication services since their industrialization. As the prohibition of heavy metals (such as mercury, lead and cadmium) increased, MHNB can take place of the main market of cadmium-nickel batteries. Spent metal-hydride-nickel batteries contain3342%nickel and10

6、% cobalt and 10% rare earth elements, these elements is a valuable source for the demanding market of nickel.The focus of this article is the recovery of nickel and rare earth from spent nickel metal hydride battery (SMHB). All the batteries used in the paper are that manufacturers offer the AB5-typ

7、e nickel-hydrogen batteries. Their specific experimental method is the positive electrode and negative electrode material broken into particles of a diameter of 1m, And then to conduct experiments on the cathode ,Through the parallel test decides the type of acid, acid concentration, reaction temper

8、ature, reaction time, solid-liquid ratio on the dissolution of the most beneficial in order to determine the optimal reaction conditions. In acidic conditions, using anhydrous sodium sulfate deposits rare earth elements in order to let nickel and cobalt separate. Then filtering, Determined in the fi

9、ltrate dissolved in a certain volume of volumetric flask, determination of nickel content by the spectrophotometric of dimethylglyoxime; determination of cobalt content by direct aspiration flame atomic absorption. And precipitation of sulfate salts of rare earth complex is titrated with DTPA (DTPA)

10、. Finally, considering the recovery of nickel and cobalt, as nickel and cobalt precipitation require different pH, we can be in accordance with the terms of the recovery of nickel and cobalt. The valence state of nickel and cobalt are the more stable when their valence state are +2, the paper is the

11、 use of alkali and oxidation of sediments to recover nickel and cobalt precipitation, and its sediments are hydroxides.Respectively through the experimental study of the impact of the battery positive and negative electrode materials and mixed materials are negative in the solution of nickel in the

12、leaching rate of factor analysis of used hydrogen - nickel battery electrode materials in nickel in the leaching solution conditions Research on the optimization of the used hydrogen - nickel battery electrode material of rare earth elements, cobalt and nickel recovery for the analysis of purified,

13、obtained results are as follows:In this paper, the Institute used hydrogen - nickel batteries in nickel, cobalt cathode elements in the percentage of cells were about 56% and 60%, negative in the nickel, cobalt and rare earth elements, respectively, accounting for 38.5%, 7.11% and 26% or more. Used

14、hydrogen - nickel battery electrode materials for mixed systems in different acid leaching of nickel higher than the electrode separated from the leaching rate at which the battery positive and negative electrode material formed on the electrode after the removal of rare earth leaching solution stra

15、nded Cobalt elements were taken alkali precipitation and oxidation of two separation methods. By comparing the analysis found that the use of alkali-precipitation separation, the products derived from Co () and Co () hydroxide mixture, Using sodium hypochlorite as oxidant in Control solution at pH =

16、 3.6, to be effective in oxidation of the waste hydrogen precipitation - nickel battery electrode material of the cobalt element.Keywords: Spent metal hydride batteries, Recovery, Nickel, Precipitation. 目录前 言11 文献综述51.1 镍氢电池的发展前景51.2 电池失效的原因61.3 国内外对镍氢废电池的研究现状7国外研究现状7国内废旧电池回收现状91.4 废旧氢-镍电池回收处理技术10火法

17、冶金处理技术10湿法冶金处理技术112 实验部分122.1 实验药品及仪器12实验仪器13实验药品132.2 实验原理14对元素的预测14针铁矿法除铁14氟化钠除钙镁14过硫酸铵除锰15元素的测定方法15镍的回收原理162.3 实验步骤16机械破碎16最佳溶解条件16镍浸出率的测定17分析方法17镍钴的碱沉淀回收173 结果与讨论183.1 正极各元素的标准曲线183.2 对酸的种类做初步鉴定21酸浸原理21酸种类的确定243.3 正交实验的设计24分析各因素对镍浸出率的影响27最优条件下镍的浸出率实验323.4 镍素的回收提纯33镍、钴的氧化沉淀和碱沉淀分离35沉淀方法的选取36值的确定37

18、值对NaF除钙镁的影响37氧化剂的选择38镍元素的回收393.5 其他金属对镍沉淀的影响394 结论40致谢42参考文献43前 言废旧氢-镍电池中含有33-42%的镍，10%左右的钴及10%的稀土元素，对废旧氢-镍电池的回收有利于缓解当今社会钴镍资源的稀缺。随着中国加入世界贸易组织，跨国商贸日趋频繁，国外一些主要电池品牌纷纷向我国转移电池生产线或委托我国厂家生产它们的品牌电池，我国正逐渐成为世界电池材料以及电池产品的生产加工中心，2001年我国消耗1200t 金属钴用于电池生产17，随着社会对二次电池需求的持续增长，我国已成为失效电池第一大产出国。据统计，我国在2005年生产氢-镍电池超过5.

19、6亿只，按平均寿命2至3年算，这些电池12在2007年底将全部报废，如果每个电池平均重为25g，按目前英国伦敦金属交易所市场平均价格计算，镍190000元/吨，钴340000元/吨，则这些报废的氢-镍电池价值约26.4亿元，其经济价值由此可见一斑，而目前国内对废旧氢-镍电池回收处理的重视度不够，人们对废旧氢-镍电池的危害性认识不大，被其“绿色环保”的表象所蒙蔽，对其潜藏的巨大经济价值认识度不深，大多数失效的氢-镍电池或被消费者滞留在手中，或被随意丢弃，随城市垃圾一起被填埋、焚烧或堆肥了，这是一种严重的资源浪费，并对土壤、大气、及农作作物产生一定的危害作为，最终的受害者还是人类自身，因此，对废旧

20、氢-镍电池的回收处理研究意义重大。氢-镍电池由于其电极材料中镉、铅、汞等重金属元素含量不及镉-镍电池中重金属元素含量大，因此被称为“环保电池”，与镉-镍电池相比，氢-镍电池的预计循环寿命比镉-镍电池要长40%，所以在市场上氢-镍电池比镉-镍电池更有竞争优势。作为一种便携式可重复使用的能源，氢-镍电池在工业、农业、国防以及日常生活中得到越来越广泛的应用6。氢-镍电池的使用寿命一般为两年左右，如果以1500 万只/月的生产能力计算，那么每年失效的氢-镍电池的数量是相当可观的。氢-镍电池中镍的毒性相对镉而言较小，但镍的含量超过一定浓度范围时，会对人体产生不良影响和危害，镍中毒主要引起呼吸系统损害，严

21、重者神志模糊或昏迷，并发心肌损害7；钴是人体和植物所必需的微量元素之一，在人体内钴主要通过形成维生素B12发挥生物学作用及生理功能，但水中钴含量超过一定量时，会对水的色、嗅、味等性能产生影响，并有中6毒和致癌作用。灌溉用水中钴的浓度为0.10.27mg/L时，对西红柿等植物会产生毒害作用，硫酸钴浓度为2mg/L可使农作物生长减缓，甚至枯萎；当水体中钴含量达到0.9mg/L 时将危害水体的自净能力，当钴含量高达7.015.0 mg/L 时将导致鱼类死亡8。随着人们环保意识的逐渐提高，对镍、钴等元素的排放限制将越来越严，美国加州的环保法已对镍的最大溶出量作了规定，Ni的最大允许溶出量(20mg/L

22、)较其最大溶出量(320900mg/L)低1645 倍，限制之严可见一斑，欧洲国家规定的Ni的最大溶出量更低为2mg/L。各国环境保护法对金属排放量的限制必然促进废旧氢-镍电池的回收5，对废旧氢-镍电池的回收处理有利于保护环境。另外，废旧的氢-镍电池中含有大量可回收的有价金属元素，随着矿产资源的日益枯竭，使有色金属资源的回收再生利用势在必行。中国电池制造行业产销需求与投资分析报告显示，近年来亚洲地区不锈钢产量的增长带动了对镍需求的增长。预计今后5年，世界不锈钢产量年平均增长率为5.7%，亚洲尤其是我国产量增长率更高。2003年全球镍市场的供需缺口为5.6万吨。由于镍需求继续增长，而供给短期内不

23、能迅速提高，2004年和2005年全球镍市场仍存在供需缺口，氢-镍电池中含有大量有价值的金属如Ni、Co、Al 、La、Ce等，研究开发废旧氢-镍电池材料的再生利用技术除对金属资源的有效利用具有重要经济价值外，还可缓解当前镍、钴等金属资源紧缺，降低电池的生产成本。作为全球电池生产大国之一的中国，其电池年产量占全球电池年产量的1/3，仅小型氢-镍电池的年产量就可达到每年16亿只，为配套23亿AB5的氢-镍电池产业，将年耗混合稀土金属7636吨，金属镍22599吨，金属钴3882.7吨，金属锰1725吨，金属铝287.5吨。废旧氢-镍电池中含有3642%的镍，34%的钴和810%的稀土元素，建立废

24、旧氢-镍电池回收体系，将有利于保护环境和充分利用有色金属资源。各种类型的氢-镍电池都是由氢氧化镍正极、储氢合金负极、隔膜纸、电解液、负极集流体、安全阀、密封圈、顶盖、外壳等组成，同时还预留一定的残余空间。在酸浸出过程时负极的原材料比较难以完全溶解。另外酸的浓度对于金属浸出强度的影响比较显著。废旧氢-镍电池湿法回收处理的主要难点如下：(1) 以往研究者对废旧氢-镍电池湿法回收处理的工艺研究往往集中在萃取分离和电解沉积两种方法上，造成废旧氢-镍电池回收处理工艺复杂，难于实现工业运行投产。(2) 所用药品试剂种类繁多，使得回收成本高居不下。为了解决上述难点，采用化学沉淀法，分别从以下几个方面对废旧氢

25、-镍电池中镍的回收纯进行了研究：(1)对废旧氢-镍电池电极活性物质在酸溶液中的溶出反应进行理论分析，根据水桶效应，本论文采用浸出率与其它元素相比相对较小的镍元素的浸出率作为衡量废旧氢-镍电池电极活性物质在不同酸溶液中浸出率的标准，采用正交实验对废旧氢-镍电池电极活性物质在溶液中的浸出条件(酸的种类、酸的浓度、溶液温度、浸溶时间及固液比)进行优化研究。(2)根据稀土去除液中钴、镍离子存在价态及其化合物特性，采用氧化沉淀法分离溶液中钴元素，最后采用草酸沉淀溶液中镍元素。1 文献综述1.1 镍氢电池的发展前景 从1800 年意大利人伏特(Volt)发明电池后，人类逐渐开始对化学电源有所了解，并将电压

26、单位定义为伏特(V)。自从普兰特(Plante)试制成功化成式铅酸电池后，化学电源进入了萌芽状态，铅酸电池是最早得到应用的可充电式电池(蓄电池)。1868 年法国工程师勒克朗谢(Lechanche)研制成功以氯化铵为电解质的溶液的锌-二氧化锰电池，并得到了应用，1888 年，加斯纳(Gassner)研制成功了锌-二氧化锰干电池，其用途更广泛。1895 年琼格(Junger)发明了镉-镍电池。1901 年爱迪生(Edison)发明了铁-镍电池，上述电池在二次世界大战前曾被广泛应用。对于所有能源设备，高比能量输出是人们追求的目标，以汽车为例，电动汽车的发明远远早于燃油汽车，由于内燃机的出现，使电动

27、汽车的开发沉寂了一百多年，石油燃料的逐步枯竭使电动汽车的发展再次被提上日程，发展电动汽车的关键是研究开发高能化学电源体系。20 世纪70 年代的两次世界性石油危机，加速了石油替代能源的研究开发步伐1，推动了化学电源的发展。随着科学技术的发展，电极制备工艺和电池装备技术不断完美，各种新型高能化学电源不断涌现，提高了电池的使用性能并拓宽了电池的应用领域，使得电池除了在人们日常生活中得以利用外，还可在航空航天、深海技术、现代化通讯技术、电动汽车和医务等特殊领域得以发展和应用。20世纪70年代初美国的M. Klein 和J. F. Stockel 首先研制成功高压氢-镍电池，金属储氢材料的研制成功为金

28、属氢化物-镍(MH-Ni)电池的发展创造可能。1984年LaNi5 合金在充放电过程中的容量迅速衰减问题的解决使得LaNi5 型储氢材料2作为氢-镍电池的负极流活性物质成为可能。1987年美国首先建成氢-镍电池试生产线，1988年氢-镍电池进入实用化阶段，1990年日本开始规模生产氢-镍电池，我国在“863”等计划的支持下，于20世纪80年代末研制成功储氢合金，1990年容量为900-1000 mA·h AA型氢-镍电池研制成功，目前国内有数十个厂家能生产氢-镍电池1。氢-镍电池是在镉-镍电池的基础上发展起来的，氢-镍电池的正极活性物质主要为氧化镍或氢氧化镍(NiOOH)，负极活性物

29、质主要为贮氢合金，高压氢-镍电池与低压氢-镍电池(MH-Ni电池)的负极材料有所不同，高压氢-镍电池的负极材料主要为具有催化活性的铂气体扩散电极。与镉-镍电池相比，氢-镍电池有如下优点：(1) 能量密度高，是镉-镍电池的1.5 2.0倍；(2) 耐过充和过放电性能好；(3) 无毒和无环境污染，被称为“绿色环保电池”；1.2 电池失效的原因 密封氢-镍(MH-Ni)电池失效的原因有多方面，主要归纳如下：(1)电解液的损耗：氢-镍电池的电解液在电池的充放电循环过程中会在电极和隔膜中重新分配，增加了它们的表面积和孔隙率并导致电极膨胀，电池内压增大，从而导致气体(氢气和氧气)的泄露，最终导致电解液的损

30、耗，电解液的损耗将导致电池溶液内阻增大，电导率降低。有研究表明将失效后的废旧氢-镍电池电极经电解液浸泡后，可使氢-镍电池的放电能力恢复10%4；(2)电极材料的改变：氢-镍电池经一定次数的充放电循环后，负极中的锰、铝元素会发生偏析溶解7，负极储氢合金表面逐渐被腐蚀氧化，在电极表面形成一层氢氧化物4，合金体积发生膨胀、收缩，最后导致合金粉化15，严重影响了电池在充放电过程中的吸氢放氢性能；李丽4和谢德明11对氢-镍电池电极材料在充放电过程中的活性物质作了X射线衍射分析(XRD)，分析研究表明，失效的氢-镍电池中的正极活性物质NiOOH经充放电循环后结构形态发生了变化，NiOOH由-NiOOH转变

31、为-NiOOH和-NiOOH，NiOOH的/相之间的转化可逆性差，且-NiOOH和-NiOOH具有较高的吸水量33，它们的存在会导致电解液的损耗，电池正极发生体积膨胀，-NiOOH会使电极发生细微龟裂，恶化电极容量4,14。(3)隔膜的变化：隔膜在电池中分别起隔离、储存及传输功能，它能有效地将正负极分隔开来，避免电池短路，另外它也是电解液的储存库，隔膜上的微小孔隙是电池充放电过程中氢气和氧气在正负极间渗透穿过的有效通道。目前5氢-镍电池中所用隔膜主要有尼龙(聚己内酰胺与聚酰胺制造)纤维、丙纶(聚丙烯)纤维及维纶(聚乙烯醇缩醛)纤维三类。随着电池充放电循环次数的增加，电池的隔膜结构会发生变化，隔

32、膜的电解液保持能力下降，电池自放电增大，电池寿命减小14。另外，从电池电极上脱落下的电极材料逐渐堵塞隔膜上的孔隙，严重影响了氢-镍电池中气体的渗透传输，进而增加电池内阻，影响电池充放电性能，导致电池失效4。1.3 国内外对镍氢废电池的研究现状 国外研究现状废旧电池回收处理最早起步于欧洲，欧盟在1991年就公布了有关电池回收的法令，号召欧盟各国禁止销售汞含量高的电池，并对镉、铅电池进行分类回收5。德国、丹麦、荷兰等国于90年代初就分别采用立法的形式强调废旧电池的回收处理。荷兰从可持续发展的战略出发于1993年正式立法，强调焚烧和填埋不是废旧电池的合适处理方法，对电池生产者规定了相应的废旧电池回收

33、处理和处置责任，要求建立相应的处置体系11；丹麦是欧洲最早对废旧电池进行循环利用的国家之一，丹麦从1996 年开始回收废旧镉-镍电池，其具体做法是：电池按销售单价0.9美元/只电池的回收费用售出，从回收费中按17. 6美元/千克支付给电池回收者。该政策的制定，使镉-镍电池的售价相对较高，从而改变了消费者的消费行为，小型二次电池的消费重点转向环保型电池，1997年丹麦废旧镉-镍电池的回收率就已达到95 %9；德国于1998年月10月1日通过了关于回收和处置废旧电池的条例，与丹麦相似，通过对电池生产厂家进行规范，采用压金制度来实现废旧电池的有效回收。法国从1999年开始回收蓄电池，2001年开始回

34、收所有的废旧电池5。日本对废旧电池的回收处理一直走在世界前列，早在1993年日本就开始对废旧电池进行回收。1996年后日本学习德国 “循环经济法”强化资源再生利用的经验，除了颁布“包装容器再生法”和起草“家用电器再生法外”，普遍强化了资源再生利用技术的研究开发工作，在废旧干电池的再生利用技术方面有所突破12，2000年日本开始实“3R(Recycle、Reduce、Reuse)”计划来解决其资源严重匮乏的问题，目前在日本二次电池的回收率已高达84%，铅酸电池可做到100%回收13。日本电池回收采用的方法主要是在各大商场和公共场所放置回收箱，依靠电池生产企业的赞助实施回收。目前日本回收的废电池9

35、3 %由社团募集，7%由电池生产厂收集(含工厂废次电池)。美国是废旧电池管理方面立法最多、最详细的国家，不仅建立了完善的废旧电池回收体系，而且建立了多家废旧电池处理厂，坚持不懈地向公众进行宣传教育，让公众自觉地支持和配合废旧电池的回收工作12。美国有很多家废电池回收公司，许多地方的垃圾清扫公司也从事电池回收业务。美国规模最大的电池回收公司当推RBRC(Rechargeable Battery Recycling Corporation )公司，这是一家非盈利的民间环保机构，它得到全国三百多家生产镉-镍电池厂商的赞助。在1999年RBRC公司在美国及加拿大设立了25000多家电池回收点，专业回收

36、诸如铅酸、镉-镍、氢-镍、锂离子等二次电池9, 10。1.3.2 国内废旧电池回收现状我国是世界上干电池生产量及消费量最大的国家，电池年产量占全球年产量的1/3，电池年消费量约为7080亿只，但电池回收率却不足2%。虽然我国在中华人民共和国固体废物污染环境防治法中对危险废弃物作了相关规定，但由于电池种类繁多，对它的危险性界定不明确，我国对大多数废旧电池并未按照危险废物来实施管理。1997年月12月31日，中国轻工业总会、国家经贸、贸易部、国家工商局、国家环保局、海关总署、国家技术监督局、国家商检局联合发文，从2001年1月1日起禁止生产汞含量大于其自身重量0.025%的电池，从2006年1月1

37、日起禁止汞含量大于其自身重量0.0001%的电池生产销售。2003年10月9日，国家环境保护总局和国家发展与改革委员会、建设部、科技部、商务部联合发布了废电池污染防治技术政策，该技术政策为指导性文件，对废电池的分类、收集、运输、综合利用、贮存和处理等全过程污染防治的技术选择、设施的规划、立项、选址、施工、运营和管理作出了指导性规定，规定废旧电池的收集重点是镉-镍电池、氢-镍电池、锂离子电池、铅蓄电池等废弃的可充电电池和氧化银等废弃的扣式一次电池。目前在国内，除锌-锰电池在小范围内有回收运营的处理工厂外，其它电池均随同一般生活垃圾或填埋或焚烧或堆肥了，全国每年报废的电池绝大部分没有回收处理，而是

38、随意丢弃，对生态环境和人类健康构成了严重的威胁。据检测，我国有的城市每吨垃圾中汞含量竟高达1.75.1g，其中70%来自废旧电池。废电池混入堆肥，由于其重金属含量较高，严重影响堆肥产品的质量；混入焚烧过程，汞、镉、砷、锌等重金属高温时易气化挥发，烟气中的含量也高达15 mg/nm3，超过世界保健机构规定的标准60300倍。部分金属在炉中反应生成氯化物、硫化物或氧化物，比原金属元素更易气化挥发。焚烧底泥中富集大量重金属，产生难处理的灰渣；废电池混入填埋场，电池中的重金属可能随渗滤液一起渗出，成为污染土壤和地下水的永久隐患14。随着人们环保意识的逐渐提高，废旧电池的污染问题慢慢引起人们的重视，各地

39、纷纷开始开展对废旧电池回收的回收，但由于技术、资金及回收体制的不完善，我国废旧电池的回收大多流于表面形式。1.4 废旧氢-镍电池回收处理技术 火法冶金处理技术 所谓火法冶金，又叫干法冶金，就是对废旧电池进行分类筛选、破碎后，再放入焙烧炉中，在高温下进行焙烧，利用不同元素氧化物的熔沸点不同，采取控温蒸发，然后使目的组分冷凝得以回收，该技术以镍铁合金为回收目标。日本的住友金属、三德金属等几家公司有能力采用该方法对废弃的氢-镍电池进行处理。废旧氢-镍电池经机械破碎、洗涤去除电解液KOH后再干燥，之后将诸如隔膜、粘结剂等有机物分离，剩余材料经过还原法熔炼可得到以镍铁为主的合金材料，其中含镍大约50%5

40、5%，含铁大约30%35%(质量百分比)。冶炼的镍铁合金材料可根据不同目标进一步冶炼，冶炼的产品可用于合金钢或铸铁的冶炼。另外针对氢-镍电池负极稀土合金的特性，有研究利用氢-镍电池负极贮氢合金用作熔融盐电解中的原材料，将合金或粘结在合金中的碳以CO2或CO的形式除去，使负极贮氢合金得到纯化15。火法冶金流程简单、对所处理的电池类型没有限制、可直接利用废旧镉-镍电池处理设备是该法的优点，但是回收所得的合金经济价值低5, 13, 16，并未实现钴、镍的分离提纯，处理所需能耗大，对设备强度要求高，处理过程中可能会有挥发性有毒化合物逸出，对空气可能会造成一定的污染，且处理成本高(瑞士BATREC和韩国

41、R-Tec等离子体处理技术17就面临着这样的难题)，难于实现工业化运营。 湿法冶金处理技术湿法冶金处理技术是通过创造条件使破碎后的电极材料中的目的组分在溶液中稳定，然后分别采用溶剂萃取、化学沉淀、电解沉积等方法使目的组分以化合物或金属态形式得以回收。为实现废旧氢-镍电池中钴、镍及稀土元素的回收，一般采用酸性溶液对电极材料进行处理，不同的酸溶液体系所处理的效果也不同，一般认为盐酸的溶解效果要强于硫酸及硝酸5，这些主要是针对AB5型氢-镍电池而言的，AB5型氢-镍电池的负极主要为轻稀土合金，这些轻稀土合金与电极中其它碱土金属元素在硫酸或硝酸中能形成硫酸复盐或硝酸复盐，这些复盐的溶解度较小18，对电

42、极中的目的组分的浸出有阻碍作用。Ping wei Zhang19, 20分别以盐酸和硫酸为介质对废旧氢-镍电池的湿法冶金处理作了系统的研究，为了优化废旧氢-镍电池酸浸条件，Ping wei Zhang对废旧氢-镍电池电极材料与盐酸反应的温度、时间、浓度及固液比作了系统研究，最后得出废旧氢-镍电池在3mol/LHCl中于95以1:9的固液比反应3小时的浸出率最好，此时电池电极96%的镍、99%的稀土及100%的钴将被浸出，而以硫酸为介质的浸出率却不如盐酸好。为了分别回收浸出液中的稀土、镍及钴元素，分别采用2，2-乙基己基膦酸(D2EHPA)和三辛基胺(TOA)或二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(

43、Cyanex272)在控制溶液pH值的条件下将目的组分从浸出液中萃取出来，然后采用盐酸溶液作反萃液将目的组分从有机相中反萃出来，通过实验研究发现，D2EHAP对稀土元素有较好的萃取效果，能将稀土元素很好地从浸出液中分离出来，99.8%的稀土元素在经萃取沉淀后得以回收，TOA对钴和镍的分离效果不如Cyanex272好，TOA可使98%的钴与96%的镍得以回收，Cyanex272对钴和镍的分离回收效率更高，99.6%的钴与99.8%的镍经Cyanex272萃取后得以回收。湿法回收处理所得金属产物纯度较火法处理所得产物高，但工艺流程复杂，处理成本较高，目前难以实现生产工业化。与火法冶金相比，湿法冶金

44、在废旧氢-镍电池的回收处理研究应用领域仍然有很大的拓展空间。2 实验部分2.1 实验药品及仪器2.1.1 实验仪器本论文研究所用仪器见表2.1。表2.1实验仪器Table2.1 Experimental apparatus设备名称仪器型号产 地精密电动搅拌器JJ-1常州国华有限公司分析天平FA2004北京赛多利斯仪器有限公司超级恒温水浴DKB-501A上海精宏实验设备有限公司电热恒温水浴DK-S26上海精宏试验设备有限公司可见分光光度计VIS-72220北京瑞利分析仪器公司PH计PHB-4上海精密科学仪器有限公司火焰原子吸收分光光度计Aa6000上海天美科技有限公司固体样品粉碎机Jw-1江苏姜

45、堰市分析仪器厂电热恒温鼓风DHG-9146A上海精宏实验设备有限公司程控箱式电炉SXL-1208上海精宏实验设备有限公司 实验药品本论文研究所用实验药品及其产地见表2.2.表2.2实验药品Table 2.2 Experimental Drugs药品级别产地磷酸（H3PO4）分析纯沈阳新兴试剂厂盐酸（HCl）分析纯沈阳试剂四厂过氧化氢（H2O2） 30.0%沈阳市合富化学试剂分装厂氨水（NH3.H2O）分析纯沈阳市东兴试剂厂高锰酸钾（KMnO4）分析纯丹东市建材研究所试剂厂硝酸（HNO3）优级纯沈阳市新化试剂厂1，10-啡啰啉分析纯国药集团化学试剂有限公司Na2S2O898%沈阳试剂一产氧化钴分

46、析纯天津博迪化工有限公司乙酸36%沈阳市新西试剂厂硫酸（H2SO4）分析纯沈阳市新华试剂厂七水合硫酸亚铁分析纯沈阳化学试剂厂2.2 实验原理2.2.1 对元素的预测首先我们通过用硝酸、盐酸、硫酸等不同种类的酸对废旧镍氢电池酸浸，但是对于正极来说含有多种在室温难容的金属，我们通过微微加热使反应完全进行。大概10分钟后待全部金属几乎溶解后。我们分别配置1µg/l、2µg /l、3µg /l、4µg /l.的标准溶液。用火焰原子分光光度法分别测定其各元素的含量。然后用excel绘制图线看一下线性回归系数是否在0.999左右。如果其系数在0.999左右则说明有回

47、收的价值。否则我们应该进一步分析是不是由于条件的选取有误而造成的回收率较低。2.2.2 针铁矿法除铁针铁矿法除铁9的优点是适合于酸性介质，尤其是pH<4.0时，可在较低温度(7095)下进行，沉淀过滤速度快，渣量小。由于该法要求溶液中Fe2+离子的浓度在沉淀过程中保持低于1g/L，而由原子吸收光谱法测定滤液中Fe2+实际浓度完全符合条件。针铁矿法除铁用少量双氧水作氧化剂的反应式为：2Fe2+ +H2O2=2FeOOH+4H+ 氟化钠除钙镁根据热力学数据，CaF2和MgF2的溶度积都很小，而NiF2的溶度积比较大。因此加入NaF2，去除钙镁离子是一种很好的方法。加入NaF2量为理论量的4倍

48、，在室温25下反应，以完全沉淀钙镁离子10。 Ca2+2F-=CaF2 Ksp=2.7×10-11Mg2+2F-=MgF2 Ksp=6.5×10-9 过硫酸铵除锰过硫酸按除锰的原理11-12是用过硫酸铵的强氧化性将溶液中的Mn2+氧化成MnO4， MnO4继续与MnSO4反应生成MnO2沉淀物，pH为5.0的条件下过滤除去二价锰离子。反应式为：5(NH4)2S2O8+2 MnSO4+8H2O=HMnO4+5(NH4)2SO4+7H2SO43MnSO4+ H MnO4+2H2O=5 MnO2+3H2SO4总的反应为：(NH4)2S2O8+MnSO4+2H2O= MnO2+(N

49、H4)2SO4 +2H2SO4由于滤液中Mn2+浓度不大，为避免过量的(NH4)2S2O8消耗完Mn2+后还会继续氧化Ni2+至Ni3+，加入量控制在理论值的1.5倍，在室温下25反应。2.2.5 元素的测定方法用正交实验确定正极情况下反应的最佳反应条件。分别考虑影响废旧镍氢电池的因素（酸的种类、酸的浓度、反应时间、反应温度、固液比）。确定出一组最佳条件，然后根据最佳反应条件进行酸溶，镍钴主要元素的反应方程式有：Ni(OH)2(s)+2H+(aq)= Ni2+(aq)+2H2ONiO(s)+2H+(aq)= Ni2+(aq)+H2O2Ni(s)+4H+(aq)=2Ni2+(aq)+2H2(g)

50、 Co(OH)2(s)+2H+(aq)= Co2+(aq)+2H2OCoO(s)+2H+(aq)= Co2+(aq)+H2O2Co(s)+4H+(aq)=2Co2+(aq)+2H2(g)然后在通过火焰原子吸收光度法测定镍、铁、锰的含量，由于Mg、Pb、Cd的含量较少可以忽略不计，钴的含量用分光光度法测定。2.2.6 镍的回收原理由于钴和镍同属于VIII族的元素，他们的半径也相似。所以我们采用分别氧化或碱沉淀来进行回收。钴和镍在不同的pH情况下浸出顺序不一样。简单地采用控制溶液pH 值的方法虽然能实现废旧氢-镍电池电极材料浸出液中钴、镍元素的分离提纯，但是所得为Co()与Co()的氢氧化物混合物

51、，这与氢氧化钴在空气中的稳定性有关。与Co(OH)2 相比，Co(OH)3在空气中更稳定，为了使电极浸出液中钴的回收价态更稳定，须将电极浸出液中钴元素以Co(OH)3 沉淀回收更为理想，采用次氯酸钠作为氧化剂氧化沉淀溶液中Co() 离子。溶液pH 对Co(OH)3 的稳定性至关重要。在溶液pH 值大于3.5的条件下，向Co()盐溶液中加入强氧化剂，如Cl2，NaOCl 等可制得氢氧化钴()，而氢氧化镍则须在碱性条件下，低于298K时，向Ni()溶液中加入氧化剂Br2 制得，因此可利用钴、镍三价化合物生成条件的差异性，采用氧化碱沉的方法分离电极浸出液的钴、镍离子。2.3 实验步骤2.3.1 机械

52、破碎我们分别把正负极材料破碎成直径为1µm左右的颗粒。然后分别称取10g的原料若干份，然后标明序号正1、正2···。2.3.2 最佳溶解条件把称好的正负极原料分别置于50ml的烧杯中，进行正交实验确定最佳溶解条件。酸的种类为盐酸、硫酸、硝酸；浓度大致在0.52mol/l、温度2580、时间14h、固液比1/501/10g/ml。2.3.2 镍浸出率的测定称取10g镍氢池正极板，按选定的的最佳溶解条件溶解及过滤，滤液定容于100ml容量瓶,从中取25ml溶液于200ml烧杯中，沉淀，过滤。滤液定容于100ml容量瓶，在通过火焰原子吸收光度法测出镍、钴的吸光

53、度，在用NiSO4·5H2O和CoSO4·5H2O配置5个样品，使镍和钴的浓度依次是1µg/ml、2µg/ml、3µg/ml····，随后在测定其吸光度绘制出标准曲线。在通过废旧镍氢电池中镍钴的吸光度从标准曲线上读出负正极中镍钴的含量，由于假定用王水溶解正极板镍全部浸出，再通过火焰原子吸收法测定其情况下的吸光度。然后计算出镍钴的浸出率。2.3.3 分析方法Ni、Fe、Mn、Ca含量用原子吸收光度法测定测定，Co含量用分光光度法测定。pH值用数字显示酸度计测定，恒温 25；氢离子浓度(C+)用标准氢氧化钠溶

54、液滴定，用数字显示酸度计控制终点pH值33.5，计算浓度。2.3.4 镍钴的碱沉淀回收溶液中镍钴的回收可以用根据其沉淀的pH值不同用碱沉淀的方法和氧化沉淀的方法进行回收，钴镍沉淀所需p30mlpH=6.7的磷酸二氢钠-氢氧化钠溶液的缓冲液作为母液，然后向烧杯中再加入正极的滤液，慢慢的就出现Co(OH)2沉淀，但是随后就变成了棕褐色的沉淀。回收的钴是以氢氧化物的形式存在。之后在进行过滤，剩下的滤液中镍还是以Ni2+离子的形式存在，在用1mol/lNaOH溶液和草酸正沉淀处理滤液中的镍离子，则镍以氢氧化物的形式被回收。其工艺流程图见图2.4镍氢电池正极材料机械破碎硫酸浸出过滤滤液除铁滤液渣除锰滤液

55、洗涤计算浸出率定容废渣图2.1废旧镍氢电池中稀有金属的回收工艺Figure 2.1 used in nickel-metal hydride battery technology of rare metal recovery2.4正极各元素的标准曲线图2.2 Mg元素的标准曲线Figure 2.2 Elements of the standard curve of Mg图2.3 Ca元素的标准曲线 Figure 2.3 Elements of the standard curve of Ca图2.4 Fe元素的标准曲线Figure 2.4 Elements of the standard cu

56、rve of Fe图2.5 Mn元素的标准曲线Figure 2.5 Elements of the standard curve of Mn图2.6 Zn元素的标准曲线Figure 2.6 Elements of the standard curve of Zn图2.7 Ni元素的标准曲线Figure 2.7 Elements of the standard curve of Ni在通过实验测出正极中这几种元素的吸光度。然后将其代入四个式子可以得到它们的的浓度，正极中Mg、Ca、Fe、Mn、Zn、Ni的吸光度分别是：0.10732、0.76194、0.37412、0.034587、0.16538、0.0906。则通过以上方程式可以计算出它们的含量。以其中一组作为例子来说明：Mg的标准曲线中给出了曲线的线性方程y=0.0398x+0.0317，我们把正极中测得的Mg吸光度：y=0.10732代入方程式可以得到x（浓度）=(y-0.0317)/0.0398=1.9µg/ml，其他元素的浓度同理可得Ca：3.2µg/ml、Fe：2.4µg/ml 、Mn：1.6µg/ml 、Zn：