核壳乳液聚合工艺研究

1、核壳乳液聚合工艺研究孙道兴 于跃芹 李 芳 （ 青岛科技大学化学与分子工程学院 266042）摘 要：介绍了核壳乳液聚合工艺的概念、合成机理、合成方法、影响因素以及测试方法。关键词：核壳乳液；种子乳液；第二单体；加料方式中图分类号：TQ 630.1 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2005）11-0021-040 前言核壳乳液聚合工艺在乳液聚合中具有重要的作用，其典型的方法是根据核壳的组成，采用分段聚合方法制备聚合物，将核作为种子，然后将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成。这种结构的聚合物比共混聚合物或单体均聚物乳液具有更优异的性能，广泛应用于涂料、粘合剂和油墨等领域。例如，内硬外

2、软的核壳聚合物在不改变乳液聚合物单体组成的前提下，可有效降低成膜温度，改善聚合物的柔韧性和弹性。20 世纪80 年代Okubo 提出了“粒子设计”的思想，通过特殊乳液聚合方法制备出一类具有双层或多层结构的复合粒子。可以通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子，进而得到不同功能的产品。这里着重介绍核/ 壳乳液聚合的机理、制备方法、表征方法、成膜机理以及膜的性能。1 核/ 壳乳胶粒生成机理目前，对于核/ 壳结构的形成机理还没有明确统一的认识，根据文献报道，核/ 壳结构的形成机理主要有以下两种。1.1 聚合物沉积机理在种子乳液聚合的反应初期，水相中的第二单体浓度达到浓度极限时，有一部分单体

3、沉积下来形成基本粒子。这种基本粒子来不及长大就被种子粒子所吸附，从而在种子表面形成壳层，第二单体的聚合反应就在这些新粒子中进行。对于水溶性好的第二单体，它们聚结在壳层有利于核/ 壳结构的稳定。Rios 等人认为PSt/P（BA、MMA）粒子的形成机理就是如此。1.2 种子粒子表面聚合机理多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，产生的自由基有较好的亲水性，易附着在粒子表面。Mills3、Chern4和Vanderhoff5等人认为： 粒子中不仅自由基的分布不均匀.而且单体也呈梯度分布，形成单体富集的壳层，因而聚合反应主要发生在壳层。对于水溶性差的单体或以平衡溶胀法、间歇法进行的种子乳液聚合，其核/

4、壳结构的形成遵循这种机理。2 核/ 壳结构聚合物复合乳胶粒的合成方法目前，制备核/ 壳结构研究最多、最常用的方法是种子乳液聚合。其方法是：首先用乳液聚合法将成核单体合成种子乳液，然后按一定方式将第二单体加入到种子乳液中聚合即可。具有核/ 壳结构的聚合物乳液，根据壳层单体的添加方式，可分为4 种方法：（1） 间歇法：按配方一次性将种子乳液、水、乳化剂、壳层单体加入反应器中，然后加入引发剂进行聚合。（2） 平衡溶胀法：将壳层单体加入到种子乳液中，在一定温度下溶胀一段时间，然后再加入引发剂进行聚合。（3） 半连续法：将水、乳化剂和种子乳液加入反应器中，再加入引发剂，然后将壳层单体以一定速率滴加到反应

5、器中，滴加速率要小于聚合反应速率。（4） 连续法：首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中，然后将所得的混合液连续滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合。3 核/ 壳乳胶粒结构形态及影响因素在许多应用中，复合乳胶粒子形态的控制是非常重要的。通过对核/ 壳乳液聚合物结构形态的研究发现，复合粒子的各种形态受单体的性质，如疏水性以及制备方法等因素的影响。比如：对于PMMA/PS 体系，不同的条件下可得到雪人型、草莓型；对于聚丙烯酸丁酯和聚苯乙烯体系，则可以得到半月亮型、三明治型、反转型等形态。综合起来，影响核/ 壳乳胶粒结构的因素主要涉及热力学和动力学两个方面：热力学因素决定最终粒子位能的高低及稳定性;

6、而动力学因素决定着反应过程中不同位能结构生成的难易程度。3.1 热力学因素热力学条件影响分步乳液聚合法粒子的形态。Sundberg 等人认为：复合粒子中两种聚合物的排列方式应满足界面自由能最小的原则。而其中聚合物与水以及聚合物之间的界面引力被证明是关键参数。Chen 等人通过理论和实验两方面对PMMA/PS 体系进行研究，认为热力学上稳定的胶粒形态取决于界面自由能值和两种聚合物的相对体积。在一定条件下，通过改变体系的界面自由能或两聚合物的相对体积，就有可能达到控制乳胶粒结构形态的目的。3.2 动力学因素3.2.1 引发剂引发剂的类型直接影响最终粒子的形态。当种子聚合物和第二单体都为疏水性时，用

7、水溶性引发剂易形成核/ 壳结构，而用油溶性引发剂的情况就比较复杂；对于种子聚合物亲水、而第二单体疏水的情况，加入油溶性引发剂易形成反转型核/ 壳结构。3.2.2 第二单体加入方式和加入速度第二单体的加入方式对乳胶粒的结构形态有很大影响，这是因为不同加料方式中，第二单体在种子乳胶粒表面及内部的浓度分布不同。一般来说，当第二单体以滴加方式且滴加速度低于其聚合速度时，较易形成核/ 壳结构。3.2.3 聚合反应速度Jan Erik 等人研究PSt/PMMA 间歇式种子乳液聚合体系，得到以PSt 为基质，内含PMMA 的“海岛”结构。当聚合反应速度下降时，PMMA“海岛”的尺寸增大。3.2.4 种子乳胶

8、粒的粘度和相对分子质量种子乳胶粒的粘度影响复合乳胶粒的形态，这是由于当种子乳胶粒粘度较大时，第二单体及其聚合物难于向核内扩散。另外，Chen 等人在研究PSt/PMMA 体系时发现：种子聚合物PSt 的相对分子质量高时，PSt 被PMMA 包裹；PSt 的相对分子质量低时，形成结构形态相反的结构。3.2.5 聚合物之间的接枝程度和交联度聚合物之间的接枝反应有利于核/ 壳结构的形成，这是由于接枝共聚物在核壳之间形成一个过渡层，降低了核壳间的界面张力，因而接枝程度越高，越易于形成核/ 壳结构。ElAasser 等人在研究PBA/PSt 体系时，发现接枝程度依赖于单体的加入方式。种子乳胶粒交联与否也

9、会影响最终乳胶粒的结构形态，交联度大，易于形成核/ 壳结构。此外，体系的乳化剂、pH 值、搅拌速度、单体、自由基及低聚物的移动速度等都对乳胶粒的形态有不同程度的影响。以上各种因素对乳胶粒形态的影响目前仅局限于定性讨论，要想得到定量关系，有待于进一步的研究。4 核/ 壳聚合物粒子结构的表征4.1 透射电镜法（TEM）一般不同物质有不同的电子云密度。在透射电镜下观察时，不同的电子云密度处颜色深浅不一样，由此可分辨粒子的结构形态。常用染色法来提高样品自身的反差。4.2 原子力显微镜（AFM）可直接对液体样品进行观察，能得到粒子的三维图像，并可定量确定粒子表面的粗糙程度和获得许多热力学数据。4.3 扫

10、描电镜法（SEM）扫描点只能观察固体样品，可分析粒子的表面形态。4.4 粒径及其分布的测定法对于粒径单分散的聚合物用粒径分析仪对其粒径进行分析，比较复合粒子和种子粒子的粒径，就可确定核/ 壳结构是否形成。最近，人们将小角X光散射（SAXS）和小角中子散射（SANX）用于确定胶粒的内部结构。5 聚合物性能及其影响因素含有核/ 壳结构粒子的乳液与普通乳液聚合相比，在相同化学组成的情况下，由于其粒子具有核/ 壳结构，而会表现出一些特殊的性能。其中较为突出的就是成膜能力。我们常用最低成膜温度MFT 来评价成膜能力。在这方面，Morgan、 Devon等人做了许多研究，发现含有核壳结构粒子的乳液的MFT

11、 与粒子的粒径、组成、粒子形态及壳的厚度有关。5.1 聚合物的结构聚合物的结构影响着核/ 壳乳胶粒子的MFT。由不同结构组成的核/ 壳乳胶粒子按照聚合物的刚性可分为硬核/ 软壳、中等/ 中等、软核/ 硬壳3 种类型。一般说来，它们的MFT 有如下顺序：硬核/ 软壳 中等/ 中等 软核/ 硬壳。5.2 壳的厚度壳的厚度也会影响核/ 壳乳胶粒子的MFT。Devon 等人在研究PMMA/PBA 体系时发现：对于硬核/ 软壳结构，MFT 随着壳的厚度增加而下降；对于软核/ 硬壳结构，MFT 大致随着壳的厚度增加而增加。但是对于硬核/ 软壳结构，壳存在着最小厚度：在乳胶干燥时，确保壳层聚合物能够流动填充

12、于乳胶粒子间的空隙，否则，不能成膜。高样品自身的反差。4.2 原子力显微镜（AFM）可直接对液体样品进行观察，能得到粒子的三维图像，并可定量确定粒子表面的粗糙程度和获得许多热力学数据。4.3 扫描电镜法（SEM）扫描点只能观察固体样品，可分析粒子的表面形态。4.4 粒径及其分布的测定法对于粒径单分散的聚合物用粒径分析仪对其粒径进行分析，比较复合粒子和种子粒子的粒径，就可确定核/ 壳结构是否形成。最近，人们将小角X光散射（SAXS）和小角中子散射（SANX）用于确定胶粒的内部结构。5 聚合物性能及其影响因素含有核/ 壳结构粒子的乳液与普通乳液聚合相比，在相同化学组成的情况下，由于其粒子具有核/

13、壳结构，而会表现出一些特殊的性能。其中较为突出的就是成膜能力。我们常用最低成膜温度MFT 来评价成膜能力。在这方面，Morgan、 Devon等人做了许多研究，发现含有核壳结构粒子的乳液的MFT 与粒子的粒径、组成、粒子形态及壳的厚度有关。5.1 聚合物的结构聚合物的结构影响着核/ 壳乳胶粒子的MFT。由不同结构组成的核/ 壳乳胶粒子按照聚合物的刚性可分为硬核/ 软壳、中等/ 中等、软核/ 硬壳3 种类型。一般说来，它们的MFT 有如下顺序：硬核/ 软壳 中等/ 中等 软核/ 硬壳。5.2 壳的厚度壳的厚度也会影响核/ 壳乳胶粒子的MFT。Devon 等人在研究PMMA/PBA 体系时发现：对

14、于硬核/ 软壳结构，MFT 随着壳的厚度增加而下降；对于软核/ 硬壳结构，MFT 大致随着壳的厚度增加而增加。但是对于硬核/ 软壳结构，壳存在着最小厚度：在乳胶干燥时，确保壳层聚合物能够流动填充于乳胶粒子间的空隙，否则，不能成膜。5.3 核/ 壳间过渡层核壳间过渡层也影响核/ 壳乳胶粒子聚合物的MFT。Santos 等人在采用NMR 的方法研究PBA/PMMA 体系时发现，在PBA/PMMA 核/ 壳乳胶粒子中存在一个过渡层，过渡层中含有PMMA 和PBA，在过渡层中离核越远，PBA 含量越低，PMMA 含量越高；过渡层影响着膜的力学性能，第二单体的亲水性、核的交联度及膜的热处理等因素都是通过

15、作用于过渡层来影响膜的MFT 和力学性能的。5.4 种子阶段引发剂用量的影响在种子乳液聚合中，第一阶段加入的引发剂量将决定成核速率的快慢，从而影响乳液粒子的粒径和分布。当乳化剂用量、种子单体浓度恒定时，胶束数恒定，引发剂浓度对乳液聚合的第二阶段的反应速率影响相对较小，此时引发剂产生的自由基足够补充聚合过程中被终止的活性中心。为了使聚合反应第一阶段产生较多的活性中心，获得粒径小分布窄的乳液种子，必须加入足够量的引发剂。通常在种子聚合阶段，加入引发剂总量的1/31/2，剩余引发剂溶液加少量水稀释后随预乳化单体以不同速度滴加入聚合体系，这样，既能提高聚合反应速率、得到均匀的乳液粒子，又能提高乳液聚合

16、的稳定性。5.5 种子单体用量的影响聚合单体相同，核单体的组成不同，所得聚合物的玻璃化温度显然是不同的，乳液涂层性能也会发生变化。在总单体量不变的前提下，随着种子单体量的增加，乳液粒度减小粘度增加，聚合稳定性降低。种子单体用量不宜超过总单体量的20%。5.6 （ 甲基）丙烯酸用量的影响在苯丙乳液中引入功能单体丙烯酸，是为了得到交联度好的乳液。据报道，引入带有极性基团的丙烯酸，可以在聚合物侧链上引入极性基团，这会增大涂层与基材之间的附着力。丙烯酸的加入对于聚合工艺的改善也有良好的作用，它是一种亲水性单体，既可溶于水相又可溶于油相，可以明显地抑制凝胶的产生，同时使合成的乳液有良好的机械稳定性和贮存

17、稳定性。但丙烯酸所带的羧基是一种亲水性基团，过多地加入丙烯酸将会使共聚物的耐水性下降。6 涂料中的应用由于核/ 壳结构复合粒子聚合物具有特殊性能，因而广泛用于涂料领域。如：PSt/PAc 核/ 壳结构的乳液可作为上光涂料。其在涂料中的应用主要体现在以下两个方面。6.1 设计理想的MFT以高T g 的聚合物为核、低T g 的聚合物为壳制备具有核/ 壳结构的复合粒子。在这种复合粒子中，低T g 的壳有利于乳胶在低温下成膜，随着水的挥发，凝聚膜的T g 接近整个聚合物的平均T g，这种较高的T g 减小了粘着的可能性。如Akira 以不同配比的MMA、苯乙烯、丙烯酸、2- 乙基丙烯酸己酯为核壳制成M

18、FT 为28的乳胶涂料。6.2 特殊功能涂料的合成由于核/ 壳结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿网络或离子键合，它不同于一般的共聚物或聚合物共混物。在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核/ 壳结构可以显著提高聚合物的耐磨、耐水及抗张强度、粘接强度等，所以是一种合成特殊功能涂料的较好方法。Min 等人进行的丙烯酸丁酯（PBA）/ 苯乙烯（PSt）的核壳乳液聚合，证实了加料方式对乳胶粒形态的影响。至于选用哪种单体作种子乳液的单体，哪种单体作壳层的单体，完全根据客观需要而设计。一般而言，若希望得到硬度、强度均较大，而且涂层又有较好的弹性，则可合成内硬外软的核/ 壳结构聚合物乳液。7 结语在共聚单

19、体组成不变的情况下，通过优化共聚单体的加料方式，可制得性能优异、易于成膜、用途广泛的核壳型乳液。参考文献1 Okubo M，Yamada A，Matsumoto T. J Polym.Chem.Ed.，1980（16）：3219-232 Rois L，Hidalgo M，Gavaille J Y. Colloid Polym.Sci.，1999（269）：812-8163 Mills M F，Gibert R G，Napper D H. Macromolecules，1990（23）：4247-524 Chern C S，Poehlein G W. J Polym.Sci.，1987（25）：

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