分子结构与晶体结构

1、第六章 分子结构与晶体结构本章要求理解配位化合物的概念；掌握配位化合物的组成和命名。理解配位化合物的结构理论的基本内容；能用来说明配位化合物的稳定性。掌握水溶液中配位平衡及影响配位平衡的因素，并能应用配位平衡常数做一些简单的计算。理解溶液中其他平衡对配位平衡移动的影响及配位离子之间的转化。了解螯合物、螯合物结构及其特点。第一节 离子键一、 离子键的形成和特征 1、 离子键的形成   电负性I1或Y1（KJ/mol）电离能很小的金属原子：Na0.9496 K0.8419电子亲合能很大的非金属原子：Cl3.0-348.8 O3.5-141电负性相差大的元素相

2、遇，一失电子，一得电子，它们之间以静电引力相结合，形成离子键。：阳阴离子间具有静电引力，两原子的电子云间存在排斥力，两原子核间存在相互排斥力，当两原子接近到一定距离，引力=斥力，（此时整个体系能量最低），形成离子键。 2、 离子键的特征 本质：阴、阳离子间的静电引力 无方向性、饱和性 只要空间允许，尽可能多地吸引带相反电荷的离子（任何方向，尽可能多）。但总体来说，有一定比例。二、 离子的特性 1、 离子的电荷 离子化合物AmBn：An+，Bm- +n+3，很少见 2、 离子的电子层结构 简单阴离子的电子构型，一般与同周期希有气体原子电子层构型相同。 简单的阳离子构型： 3、 离子半径 将阴阳离

3、子看成是保持着一定距离的两个球体。 d = r+ + r- 单位：pm（10-12m）规律： 同一元素： 负离子半径 原子半径 正离子半径 低价负离子半径 高价负离子半径 低价正离子半径 高价正离子半径 例： 同一周期 从左到右，阳离子：正电荷数，半径    阴离子：负电荷数，半径 同一主族 电荷数基本相同，从上到下，半径（电子层增加） 离子半径，离子间引力，离子键强度，熔、沸点，硬度  第二节 共价键理论 1916年，路易斯提出共价键理论。 靠共用电子对，形成化学键，得到稳定电子层结构。 定义：原子间借用共用电子对结合的化学键叫作共价键。对共

4、价键的形成的认识，发展提出了现代价键理论和分子轨道理论。 一、 价键理论（电子配对法） 1、 氢分子共价键的形成和本质 （应用量子力学） 当两个氢原子（各有一个自旋方向相反的电子）相互靠近，到一定距离时，会发生相互作用。每个H原子核不仅吸引自己本身的1s电子还吸引另一个H原子的1s电子， 平衡之前，引力排斥力， 到平衡距离d，能量最低：E02E， 形成稳定的共价键。 H原子的玻尔半径：53pm，说明H2分子中两个H原子的1S轨道必然发生重叠，核间形成一个电子出现的几率密度较大的区域。 这样，增强了核间电子云对两核的吸引， 削弱了两核间斥力， 体系能量降低，更稳定。 （核间电子在核间同时受两个核

5、的吸引比单独时受核的吸引要小，即位能低，能量低） 2、 价键理论要点 要有自旋相反的未配对的电子 H+ H - HH 表示：H:H或H-H 电子配对后不能再配对 即一个原子有几个未成对电子，只能和同数目的自旋方向相反的未成对电子成键。 如：N：2s22p3，NN或NH3 这就是共价键的饱和性。 原子轨道的最大程度重叠 （重叠得越多，形成的共价键越牢固） 3、 共价键的类型 键和键（根据原子轨道重叠方式不同而分类）s-s ：键，如：H-H s-p ：键，如：H-Cl p-p ：键，如：Cl-Cl   键， 单键：键 双键：一个键，一个键 叁键：一个键，两个键 例：NN 键的重

6、叠程度比键大，键不如键牢固。  键键原子轨道重叠方式头碰头肩并肩能单独存在不能单独存在沿轴转180O符号不变符号变牢固程度牢固差含共价双键和叁键的化合物重键容易打开，参与反应。 非极性共价键和极性共价键 根据共价键的极性分（电子云在两核中的分布），由同种原子组成的共价键为非极性共价键。 例： H2 ，O2 ，N2等 一般来说，不同种原子组成的共价键为极性共价键。 例： HCl，H2O，NH3等 共价键极性的强弱，可由成键原子的电负性的大小来表示。极性共价键是非极性共价键和离子键的过渡键型。 配位共价键(配位键) 原子或离子有空轨道 有孤对电子 配位键的离子或分子很普遍（第九章） 二、

7、 键参数 表征共价键的物理量叫键参数。 键能：共价键的强度 键长、键角：以共价键形成的分子的空间构型（几何构型）1、 键能：衡量共价键强弱的物理量。 指298.15K，101.3KPa条件下，AB（g）- A（g）+ B（g） 所需的E（KJ/mol） 双原子分子，其键能 = 离解能D，如Cl2 ，HCl 多原子分子，指的是平均键能： 例：CH4 D1 = 435.1KJ/mol； D2 = 443.5KJ/mol； D3 = 443.5KJ/mol； D4 = 338.9KJ/mol； E（C-H）= （D1 + D2 + D3 + D4）/4= 415.25 KJ/mol 2、 键长（用X

8、射线法）：成键的两个原子核之间的距离。 两个原子共价半径之和 = 键长 键长越短，键能越大，共价键越牢固。3、键角 键长和键角确定，分子构型就确定了。 价键理论比较简明地阐述了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键的饱和性和方向性，但在解释分子的空间构型（结构）方面发生一定困难。 第三节 杂化轨道理论和分子的几何构型CH4，C的四价问题 1931年，Pauling、Slater在价键理论的基础上，提出杂化轨道理论。 一、 杂化轨道的概念 什么叫杂化轨道？ 能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组能量相同的轨道，这一过程，称原子轨道杂化，组成的新轨道叫杂化轨道。 原子轨道杂化后，使一头肥大

9、，电子云分布更集中，成键能力更强。 原子轨道   杂化轨道 成键能力：S P SP SP2 SP3 二、 杂化轨道的类型和分子的几何构型 SP杂化和分子的几何构型 例： HgCl2 Hg 5d106s2 BeCl2，B族形成的AB2型分子都为直线形。 SP2杂化和分子的几何构型 例：BF3 SP3杂化和分子的几何构型 例：CCl4 如CH4 ，SiH4 ，SiCl4 ，CCl4等三、 不等性杂化 1、 有孤对电子参加的不等性杂化 H2O分子的几何构型 孤对电子不成键，能量较低，对成键电子云排斥更大，使两个O-H键角压缩成104.5O，（而正四面体型为109.5O） （两孤对

10、电子之间夹角109.5O） 斥力： 孤对电子-孤对电子孤对电子-成键电子成键电子-成键电子 NH3的几何构型 2、无孤对电子参加的不等性杂化 C2H4的分子构型：-部分杂化 三个sp2杂化轨道与两个H及另一个C成键，一个p轨道与C成键。 第四节 晶体的特征一、 晶体的一般概念 1、 晶体与非晶体 晶体：固体内部微粒（原子、分子或离子）呈有规则的空间排列。 非晶体：固体内部微粒（原子、分子或离子）排列毫无规则。 如玻璃、沥青、炉渣、石蜡等 2、 晶体的特性 有一定的几何外形（指晶体外形，与物质外观有区别） 有固定的熔点（纯晶体） 各向异性： 指在不同方向上有不同的光学、电学、热学等性质。 例如石

11、墨沿层方向易断裂，层方向的导电率高于竖方向导电率近1万倍。这是由于其层状结构决定的。 结构决定性质。 非晶体无上述特性。 二、 晶体内部结构 根据X射线对晶体物质的研究，晶体是由组成晶体的微粒（分子、原子或离子）在三维空间中作有规则排列而组成的。 1、 微粒在空间有规则地重复构成了一定的几何形状，称为晶格； 2、 在晶体中切割出一个能代表晶格一切特征的最小单元，称为晶胞。 注意：晶胞与周围晶胞都是以离子键结合；正立方体型晶格，为面心立方晶胞。 结点：微粒排列在结点上，结点的总和构成晶格。 晶胞在空间上、下、左、右、前、后重复排列就形成宏观的晶体。 根据微粒的不同，晶体可分为： 晶体结点上排列的

12、微粒种类微粒间作用力离子晶体阴、阳离子静电作用原子晶体原子共价键 分子晶体分子范德华力、氢键金属晶体金属原子金属键第五节 离子晶体一、 离子晶体的特征 1、 由于正、负离子静电作用较强（离子键的键能较大），所以离子晶体一般有较高的熔（b.p.）、沸点（m.p.） 2、 熔、溶状态有优良的导电性 3、 不存在单个分子，(NaCl)n NaCl：是化学式。 二、 离子晶体的类型 离子种类不同，离子间的排列是多种多样的。 三类典型结构： 配位数晶体类型实 例4ZnS型ZnO，BeS，CuI等6NaCl型Li+，Na+，K+，Rb+的卤化物Mg2+，Cu2+，Sr2+，Ba2+的氧化物和硫化物 8Cs

13、Cl型CsBr，CsI，TiCl等配位数：晶体内任一离子或原子周围最接近的其它微粒数目。 三、 晶格能 指在标准状态下，破坏1mol晶体，使之成为气态阴阳离子，需吸收的能量。 离子键的稳定程度（熔、沸点，硬度）用晶格能来衡量。 对AB型化合物： 离子电荷数，晶格能， 熔点，硬度 离子半径，晶格能， 熔点，硬度  第六节 原子晶体以共价键结合形成巨大分子，作用力极强。 物理性质：硬度高（刻划法，分十级）； 熔点极高，熔融也不导电。 单质：金刚石（C），单质硅（Si），硼（B） 化合物：SiC，石英。 第七节 分子间力和分子晶体一、 分子间作用力 1、 分子的极性 任何以共价键

14、结合的分子中，存在带正电荷的原子核、带负电荷的电子。 分子中存在正电荷中心（"+"极）、负电荷中心（"-"极） 两中心重合，整个分子无极性，称为非极性分子； 两中心不重合，整个分子有极性，称为极性分子。 由共价键结合的双原子分子，键的极性和分子极性一致； 例： O2 、N2 、H2 、Cl2 非极性键，非极性分子。 HI、HBr 极性键，极性分子。 由共价键结合的多原子分子，键的极性与分子极性不完全一致，而与几何构型有关 分子极性的大小通常用偶极矩来度量。 = q × d ： 偶极矩，由实验测得；是矢量，方向从正极到负极 q：原子的正或负中心，

15、一端的电荷量，单位：库仑（C）， 1个电子的电量 = 1.602×10-19C d：正负电荷中心间距离，单位：米（m），其数量级相当于原子距离，10-11 m 10-30 C·m 测定，可判断分子极性大小；可判断多原子分子是否具有对称结构。 2、 分子的变形性 什么叫分子的变形性？ 在外电场作用下，分子中的正负电荷中心的位置发生改变，产生"诱导偶极"，这种现象称为分子的极化或变形极化。分子受极化后，分子外形发生改变，称为分子的变形。 影响分子变形性的内在因素 分子中的原子数越多，原子半径越大（分子越大），分子中电子数越多，变形性越大。 分子在外电场作用下

16、的变形程度，用极化率来度量 3、 分子间力 分子间力 范德华，1873年首先提出，又称为范德华力。 说明分子间距离很近时，存在作用力。 ）色散力 （一切分子之间） 一段时间内 某一瞬间总的情况 （由于原子核、电子云的不断运动） 色散力与分子的变形性（以极化率度量）成正比，与分子间距离R6成反比。 色散力，熔、沸点。 ）诱导力极性分子 非极性分子 产生诱导偶极 诱导力与极性分子的2成正比 与被诱导分子的变形性成正比 与分子间距离的R6成反比 发生在非极性分子与极性分子之间及极性分子与极性分子之间。 ）取向力（极性分子与极性分子之间）诱导力与极性分子的2成正比 与T成反比 与分子间距离的R6成反比

17、 非极性分子之间， 存在：色散力 P224，表8-5 极性分子与非极性分子间：色散力、诱导力 极性分子之间， 存在：色散力、取向力、诱导力 分子间作用力的特性 ）分子间作用力是存在于分子间的一种永久性吸引作用。 ）是一种短程力，作用范围：300-500pm，因此，只有当分子之间距离很近时，才有分子间作用力。当距离很远时，这种力消失。 ）没有方向性和饱和性。（分子间力实质为静电引力）强度为化学键的1/101/100 。 ）除很大的分子（如H2O）外，分子间作用力以色散力为主。 分子间作用力对物质物理性质的影响 4、 氢键氢化物AHFHClHBrHI b.p.（）19.5-84.9-67

18、-35.4 AH2OH2SH2SeH2Te ANH3PH3AsH3SbH3 氢键形成的条件O、N、F电负性大，原子半径小，具有孤对电子，易形成氢键。 FONCl 4.03.53.03.0 共价半径(pm)64667099从左到右形成氢键能力减弱。注意：）不同分子亦会形成氢键    H3NH-O-H ）分子内亦会形成氢键    氢键的强度和性质 ）强度：比化学键小得多 与分子间力相同数量级，是键能的1/20。 ）具有方向性和饱和性显著升高 二、 物质溶解度原理 结构相似者（溶剂、溶质结构相似）易溶，即&qu

19、ot;相似相溶" L-L：CH3OH，C2H5OH在水（H-O-H）中易溶 S-L：离子型盐易溶于氢键型溶剂（极性大）； 非极性化合物易溶于非极性或低极性溶剂。三、 分子晶体 作用力极性分子如：冰范德华力（氢键）非极性分子如：干冰CO2（S）、I2、P4、S8范德华力（色散力）固体熔化，直到气化，不打断共价键，仅破坏分子间力，氢键。 第八节 金属晶体1) 金属最外层上电子少，与原子核联系松弛，自由电子能在整个金属上运动。2) 可传热、导电 3) 结合力为金属键：既无方向性，又无饱和性4) 可相对位移，不破坏金属键，较好延展性。出现金属阳离子，与金属原子产生作用力。 第九节 离子极化1931年，德国化学家法扬斯（Fijans）首先提出了离子极化作用，常称法扬斯学派。一、 基本观点 先把化学键看作纯粹的离子键，但正负离子不是简单的点电荷，核外有电子层结构，考虑相互作用，相互的电子云