4. Electroless Nickel Deposition (无电镀镍)

1、20四、無電鍍鎳 (Electroless Nickel Deposition) 4.1 無電鍍析鍍的分類 1.無催化置換析鍍 在活性大或陰電性大的基材上，利用適當的鍍液鍍上一層活性小的金屬附著層。例如：利用甲醛將銀鍍在玻璃上，鋁基材的鋅置換。 2.自催化析鍍 以化學還原的方式將金屬附著層析鍍在活化或敏化的基材上。如：無電鍍鎳，無電鍍金，無電鍍銅，無電鍍鈀。 3.接觸析鍍 僅將基材含浸在溶液中鍍上一層金屬，而不用外加電流的沉積方式。如鋁基材熱浸鍍鋅。   無電鍍鎳已廣用於耐磨耗，耐蝕等方面。舉例來說，食品加工設備，齒輪，接頭，硬碟，電子構裝等。   4.2 原理（自催化析鍍

2、） 以下敘述自催化析鍍反應的基本原理： 1) 無電鍍鎳析鍍是一種催化析鍍製程。基材與沉積金屬經催化劑催化後，會使反應連續進行。因此，析鍍金屬或基材需有內層空軌域以利於反應的發生，析鍍金屬因捐出的電子進入基材金屬的空軌域而能鍵結在一起。金，鎳，銅，鈀是一般常見的無電鍍金屬如表4-1所示。低催化性的金屬基材，如銅，需要藉鐵碰觸以適當的活化基材。 表4-1 週期表位置VBVIBVIIB VIII IB V Cr Fe Co Ni Cu PdAg AuPackaging1   Co: 1S2 2S2 2P6 3S23P63d7 4S2 Ni: 1S2 2S2 2P6 3S23P63d8 4S

3、2 Cu: 1S2 2S2 2P6 3S23P63d10 4S1   表4-1 週期表位置各金屬的催化活性依序如下： 金鎳鈀鈷鉑銅   2) 金屬離子在溶液中要有足夠高的還原電位，表4-2僅列出部分金屬之氧化電位以供參考。表4-2 部分金屬的標準氧化電位 標準氧化電位，伏特 Au3+/Au 1.5 Ru3+/Ru 0.6 Pt2+/Pt 1.2 Re7+/Re 0.36 Ir3+/Ir 1.15 Cu2+/Cu 0.34 Pd2+/Pd 0.99 Ni2+/Ni -0.25 Hg2+/Hg 0.85 Co2+/Co -0.28 Rh3+/Rh 0.8 Fe2+/Fe -0.

4、44 Ag+/Ag 0.8 Cr3+/Cr -0.74 Os3+/Os 0.71 V2+/V -1.18 3) 析鍍金屬離子利用還原劑以還原沉積在基材表面。一般的反應如下式： M+ + RH à M + R + H+ RH為還原劑   4.3無電鍍鎳製程特性（Characterics of the Electroless Nickel Deposition Process） 1) 選擇性析鍍：只可在活性位置沉積。 2) 鍍層析鍍均勻：無電流密度的影響，任何與鍍液接觸的表面都可析鍍，故可形成厚度均勻的鍍層。   4.4 鍍浴主要成份與反應 (Bath Composi

5、tion and Reaction) 無電鍍鎳鍍液中包含了金屬離子，還原劑，鉗合劑（錯化合劑），緩衝劑，穩定劑。 1) 金屬離子：由無機鹽類提供，如硫酸鎳，氯化鎳供應鎳離子。 2) 還原劑： 次磷酸納(NaH2PO2)析出鎳磷鍍層 Sodium Boronhydride (NaBH4)析出鎳硼鍍層 聯胺(N2H4)析出鎳鍍層 甲醛(HCHO)一般應用於析鍍銅 Dimethylamineborane (DMAB)析出鎳硼鍍層 Diethylamineborane (DEAB)(只適用於鹼性中) 析出鎳硼鍍     層     

6、       3) 析鍍金屬離子利用還原劑以還原沉積在基材表面。一般的反應     如下式： M+ + RH à M + R + H+ RH為還原劑   4.5無電鍍鎳製程特性（Characterics of the Electroless Nickel Deposition Process） 1) 選擇性析鍍：只可在活性位置沉積。 2) 鍍層析鍍均勻：無電流密度的影響，任何與鍍液接觸的表面都可析鍍，故可形成厚度均勻的鍍層。   4.6 鍍浴主要成份與反應 (Bat

7、h Composition and Reaction) 無電鍍鎳鍍液中包含了金屬離子，還原劑，鉗合劑（錯化合劑），緩衝劑，穩定劑。 1) 金屬離子：由無機鹽類提供，如硫酸鎳，氯化鎳供應鎳離子。 2) 還原劑： 次磷酸納(NaH2PO2)析出鎳磷鍍層 Sodium Boronhydride (NaBH4)析出鎳硼鍍層 聯胺(N2H4)析出鎳鍍層 甲醛(HCHO)一般應用於析鍍銅 Dimethylamineborane (DMAB)析出鎳硼鍍層 Diethylamineborane (DEAB)(只適用於鹼性中) 析出鎳硼鍍層     表4-3列出各種還原劑在不同環境

8、下的氧化電位。表4-3 各種還原劑在不同環境下的標準氧化電位 標準氧化電位 Mallory et al, “Electroless Plating”, 1990, Chpt.1 鹼性環境 Eo H2PO2- + 3 OH- à HPO3- + 2 H2O + 2 e 1.57 BH4- + 8 OH- à H2BO3- + 4 H2O + 8 e1.24 N2H4 + 4 OH- à N2 + 4 H2O + 4 e1.16 HCHO + 3 OH- à HCOO- + 2 H2O + 2 e 1.07 酸性還境   H2PO2- + H2O

9、à H3PO3 + 2 H+ + 2 e0.50 無電鍍鎳析鍍反應機制 Mallory et al, “Electroless Plating”, 1990, Chpt.1 H2PO2- à PO2- + 2 H(cat) PO2- + H2O à H+ + HPO3- Ni2+ + 2 H(cat) à Ni + 2 H+ BH4- +4H2O àB(OH)4- +4H + 4H+ + 4e 2Ni2+ + 4e à 2 Ni 副反應 H2PO2- + H à P + OH- + H2O BH4- + H+ à

10、BH3 + H2 à B + 5/2 H2 BH4- + 4H2O à B(OH)4- + 4 H + 4 H+ à B(OH)4- + 4 H2 全反應 6 H2PO2- + Ni2+ à 2 P + 2 Ni + 6 H+ + 4 HPO32- + H2 BH4- + 2Ni2+ + 4H2O à 2 Ni + B(OH)4- + 2H2 + 4H+ l  Dialkylammine borane: 3 Ni2+ + 3R2NHBH3 + 6H2O à 3 Ni + B + 3 R2NH2+ + 2 B(OH)3 + 9

11、/2H2 + 3H+     l  聯胺 Ni2+ + N2H4 + 2OH- à Ni + N2 + 2H2O + H2 3) 酸鹼調整劑：無機酸，氫氧化銨，苛性鈉，氫氧化鈉。 4) 鉗合劑（錯化合劑）：主要作用是藉由錯化合反應以控制鍍液中自由金屬離子的活性。常用之鉗合劑如表4-4。表4-4 一般常用之鉗合劑 酸性鍍液(pH4.4-5.2) 鹼性鍍液(pH8.5-14.0) 檸檬酸（Citric acid） 檸檬酸（Citric acid） 檸檬酸鈉（Sodium citrate） 檸檬酸鈉（Sodium citrate） 琥珀酸（Succinic a

12、cid） 琥珀酸（Succinic acid） 丙酸（Proprionic acid） 乳酸（Lactic acid） 乙醇酸（Glycolic acid） 醋酸鈉（Sodium acetate） 醋酸鈉（Sodium acetate） 焦磷酸鈉（Sodium pyrophosphate）                      表4-5 一般常用之鉗合劑表4-5 一般常用之鉗合劑 Mallor

13、y et al, “Electroless Plating”, 1990, Chpt.1 酸根（Ligands） 分子式 鉗合數（Chlelate） PK* 醋酸鹽（Acetate） CH3COOH 0 1.5 丙酸鹽（Propionate） CH3CH2COOH 0 - 琥珀酸鹽（Succinate） HOOCCH2CH2COOH 0 2.2 乙二銨（Ehylenediamine） H2NCH2CH2NH2 1 13.5 Malonate HOOCHCH2COOH 1 4.2 次磷酸鹽（Pyrophosphate） H2O3POPO2H2 1 5.3 檸檬酸（Citrate） HOOCCH2

14、(OH)C(COOH)COOH 2 6.9 l       pK= - log K, K is the stability constant for the nickel-ligand complexes   5) 穩定劑：鎖住微細沉澱物，防止其變成還原反應的成核位置，以避免鍍液的分解。          表4-6 一般常用之穩定劑 表4-6 一般常用之穩定劑 酸性鍍液(pH4.4-5.2) 鹼性鍍液(pH8.5-14.0)

15、氟化物（Fluoride compounds） 硫尿（Thiourea） 重金屬鹽（Heavy metal salts） 重金屬鹽（Heavy metal salts） 硫尿（Thiourea） 硫化有機物（Thioorganic compounds） 硫化有機物（Thioorganic compounds） (mercaptobenzothiazole, MBT) 三乙酸銨（Triethanolamine） 氧化陰離子（Oxy anions ）碘酸鹽(iodates) 鉈鹽（Thallium salts）   硒鹽（Selenium salts） 6) 鍍液的組成例子 &

16、#160;               表4-7 鍍液組成的例子表4-7 鍍液組成的例子 酸鹼值（PH） 4.6 次磷酸鈉（NaH2PO2） 24 g/l 醋酸鈉（Sodium acetate） 30 g/l 琥珀酸鈉（Sodium succinate） 4.1 g/l 醋酸鉛（Lead acetate） 0.0015 g/l 檸檬酸（Citric acid） 2 g/l     酸性鍍液的應用溫度：7592，而鹼性鍍液的應用溫度：25

17、95。4.7 鍍層性質 (Deposits Properties) 1)   鍍層組織與結晶行為 (Microstructure and Crystallinity of Deposit) 無電鍍鎳是由島狀物的凝合以形成鍍層，凝合行為與表面粗度與鍵結形態有關。Graham等人(1965)指出此鍍層是磷的過飽和固溶體溶於結晶鎳中。Randin 等人(1967)則指出無電鍍鎳是磷過飽和固溶在鎳中，會與鎳形成介穩的中間產物，而產生鎳與Ni3P的穩定系統。 當無電鍍鎳鍍層的磷含量大於7wt時，是非晶質結構；若溫度高於320時，鍍層會結晶化，而產生鎳與Ni3P相。   2)

18、 析鍍層 (As plated electroless nickel)    表4-8 無電鍍鎳鍍層的性質表4-8 無電鍍鎳鍍層的性質 無電鍍鎳鍍層的性質 組成% 90-92Ni, 8-10P 初始析鍍硬度(Hv) 500600 (Rc 49) 最大硬度(Hv) (加熱至400時) 10001100 (Rc 67) 無電鍍鎳鍍層的性質 Mallory and Hajdu, Electroless Plating, 1990, Chpt 8 性質 5% B 3% P 5-6% P 8-9% P 密度 8.25 8.52 8.25 7.85-8.1 熱膨脹係數µm/m

19、/ 12.1 - - 13-14.5 電阻率µohm-cm 89.1 30 72 50-110 熱傳導性cal/cm/sec/ - - - 0.0105-0.0135 熔點 1080 - - 890 磁性oersteds 弱鐵磁性 鐵磁性 弱鐵磁性 無磁性 3) 磁性 (Magnetic property) Schwartz and Mallory (1976): 在NH3溶液中析鍍出的無電鍍鎳鍍層為鐵磁性；而在酸性鍍液中析鍍出的無電鍍鎳鍍層則為無磁性。任何一種鍍液析鍍出來的鍍層經熱處理後均為鐵磁性。   4) 抗腐蝕性 (Corrosion resistance) a)

20、在鹼性溶液中，無電鍍鎳鍍層有良好耐蝕性。   表4-9 無電鍍鎳鍍層在不同pH值下的腐蝕速率 表4-9 無電鍍鎳鍍層在不同pH值下的腐蝕速率 PH 1.5 2.0 3.0 4.0 5.1 6.3 7.0 8.1 9.0 10.0 11.0 12.0 腐蝕速率µm/yr 21 20 15 2 1.5 1.3 1.5 1.0 1.5 0.8 0 0   表4-10是無電鍍鎳與不同材料在各種環境中的腐蝕速率比較。(Plating and Surface Finishing, July 1986, p.52)表4-10 無電鍍鎳與不同材料在各種環境中的腐蝕速率比較 (Me

21、tal Progress， July 1990, p.67) (µm/yr) 腐蝕環境 Nickel 200 LP EN MP EN HP EN 中碳鋼 316不銹鋼 45%氫氧化鈉，5%氯化鈉， 40 2.5 0.3 0.3 0.8 35.6 6.4 45%氫氧化鈉，5%氯化鈉，140 80.0 5.3 11.9 F - 27.9 35%氫氧化鈉， 93 5.1 5.3 17.8 13.2 94.0 52.0 50%氫氧化鈉， 93 5.1 6.1 4.8 533.4 83.8   73%氫氧化鈉， 5.1 2.3 7.4 F 1448.0 332.7 LP EN: lo

22、w P% EN; MP EN: medium P% EN; HP EN: high P% EN b) 無電鍍鎳在海上油田有良好耐蝕性。   表4-11 無電鍍鎳在不同腐蝕環境下與碳鋼耐蝕性的比較表4-11 無電鍍鎳在不同腐蝕環境下與碳鋼耐蝕性的比較 (Plating and Surface Finishing, July 1986, p.52) (µm/yr, at 95)   二氧化碳 硫化氫 混和CO2/H2S 鹽% 碳鋼 無電鍍鎳 碳鋼 無電鍍鎳 碳鋼 無電鍍鎳 0 180 5 260 0 190 0 0.5 190 5 130 0 230 0 3

23、.5 290 5 250 0 490 0 10 350 8 230 0 750 0 c) 無電鍍鎳在高濃度的有機酸溶液中腐蝕速率低。   表4-12 無電鍍鎳在高濃度有機酸溶液中的腐蝕速率表4-12 無電鍍鎳在高濃度有機酸溶液中的腐蝕速率 (Plating and Surface Finishing, July 1986, p.52) 種類 Wt % 溫度， 腐蝕速率µm/yr 醋酸（Acetic） 1 22 19 醋酸（Acetic） 99.9 22 0.8 碳酸（Carbolic） 5 95 11 碳酸（Carbolic） 99.9 95 0 檸檬酸（Citr

24、ic） 1 22 17 檸檬酸（Citric） 50 22 7 蟻酸（Formic） 88 22 13 乳酸（Lactic） 5 22 14 乳酸（Lactic） 85 22 0.6 蘋果酸（Malic） 10 22 17 蘋果酸（Malic） 50 22 3 草酸（Oxalic） 10 22 11 苦酸（Picric） 1.4 22 14 單寧酸（Tannic） 50 22 0.9   d) 無電鍍鎳在一般的食品中有較低的腐蝕速率          表4-13 無電鍍鎳在一般的食品中的腐蝕速率 表4-13 無電鍍

25、鎳在一般的食品中的腐蝕速率 (Plating and Surface Finishing, July 1986, p.52) 食品 PH 腐蝕速率，µm/yr 蘋果汁（Apple juice） 3.5 1.2 燉牛肉（Beef stew） 5.5 0.6 燉牛肉（Beef stew） 3.7 0.6 可口可樂（Coca Cola） 2.2 1.2 玉米罐頭（Corn syrum，canned） 6.2 0.7 淡蜂蜜（Honey） 3.3 0 檸檬汁（Lemon juice） 2.4 2.0 糖漿（Molasses） 4.1 0.2 橄欖（Olives, Spanish） 3.7 0

26、.3 水蜜桃罐頭（Peaches, canned） 3.5 0.2 豌豆罐頭（Peas, canned） 6.1 0.2 馬鈴薯罐頭（Potatoes, canned） 5.8 1.9 泡菜（Sauerkraut） 3.5 4.4 蕃茄湯（Tomato soup） 4.2 6.1 威士忌（Whiskey, Scotch） 5.3 1.8   e) 無電鍍鎳在無機酸中有較高的腐蝕速率，特別是在硝酸中。    表4-14 無電鍍鎳在無機酸中的腐蝕速率 表4-14 無電鍍鎳在無機酸中的腐蝕速率 (Plating and Surface Finishing, July 1

27、986, p.52) Acid Wt% 腐蝕速率µm/yr 硼酸（Boric） 4.8 19 氟硼酸（Fluoboric） 48 >33 鹽酸（Hydrochloric） 1 21 鹽酸（Hydrochloric） 18.5 25 鹽酸（Hydrochloric） 49 46 硝酸（Nitric） 1 26 硝酸（Nitric） 25 >2000 磷酸（Phosphoric） 5 24 磷酸（Phosphoric） 85 2 硫酸（Sulfuric） 1 19 硫酸（Sulfuric） 82 25 硫酸（Sulfuric） 98 76 硫酸（Sulfuric） 98 23

28、 5) 耐磨耗性 (Wearing resistance) 無電鍍鎳鍍層經熱處理後硬度會增加，熱處理溫度在400會得到最大硬度值Hv1000，當超過400時硬度會下降。無電鍍鎳可藉析鍍第二相來增加耐磨耗性。表4-15 不同鍍層或材料的耐膜耗比表4-15 不同鍍層或材料的耐膜耗比 Taber Abraser Test 鍍層或材料 耐磨耗比(相對值) 無電鍍合成鑽石 1 接合碳化鎢(88碳化鎢12鈷) 2.37 硬鉻析鍍 4.05 工具鋼，硬度(Rc 62) 13.25 6) 一般工程應用參考 （General Application Reference Guide）   表4

29、-16 無電鍍鎳層一般工程應用參考表4-16 無電鍍鎳層一般工程應用參考 (Materials Performance, July 1990, p.35)   低含量P% 中含量P% 高含量P% 磷含量% 14% 58% 912% 硬度Hv，初析鍍 650-750 500-550 450-500 硬度Hv，熱處理 1000-1050 900-950 850-900 磨擦值 較佳 非常好 非常好 磨耗值 較佳 極佳 極佳 孔洞性 少許 少許 無孔洞 耐蝕性 在鹼性環境最佳，在酸性環境較差 適用於中性腐蝕物 在酸性環境最佳，在鹼性環境中，從差到極佳 應力 壓縮 拉伸 壓縮 磁性 有 微磁

30、 無磁性 4.6 複合無電鍍鎳層 (Composite Electroless Nickel Deposit) 複合無電鍍鎳是將第二相粒子懸浮在鍍液之中，以隨著無電鍍鎳析鍍。可共同析鍍的粒子包括：碳化矽，鐵氟龍（PTFE），氧化鋁等。表4-17複合無電鍍鎳鍍液的例子 表4-17複合無電鍍鎳鍍液的例子 EN + SiC Composite Plating: 複合無電鍍鎳鍍液的例子 (Plating and Surface Finishing, Feb. 1993, p.62) 硫酸鎳（NiSO4.7H2O） 10 g/l 次磷酸鈉（NaH2PO2.H2O） 15 g/l 醋酸鈉（CH3COONa

31、.3H2O） 15 g/l 硼酸（H3BO3） 5 g/l 碳化矽（SiC ）：<3 µm 15 g/l 溫度（） 84 酸鹼值（pH） 4.85.0 鍍層磷含量 8.73 EN + PTFE 複合析鍍可提供： l     乾式潤滑 l     改善磨耗值 l     增進脫模性 l     可抵抗水或油的污染物 典型的鍍層含有25 v% PTFE或1825%，粒徑約小於1µm，鍍層析鍍速率約89 µ

32、m/hr. 表4-18 無電鍍鎳與不同複合鍍層的磨耗試驗表4-18 無電鍍鎳與不同複合鍍層的磨耗試驗 Electroless Nickel - PTFE複合鍍層在轉環上的試驗 Mallory and Hajdu, Electroless Plating, 1990, Chpt 11 插梢上的鍍層 環上的鍍層 磨擦係數 相對磨耗速率 無電鍍鎳 鉻鋼（Cr Steel） 0.6-0.7 35 無電鍍鎳PTFE 鉻鋼（Cr Steel） 0.2-0.3 40 無電鍍鎳PTFE 無電鍍鎳PTFE 0.1-0.2 1 無電鍍鎳PTFE (400，4小時) 鉻鋼（Cr Steel） 0.2-0.5 20

33、無電鍍鎳PTFE (400，4小時) 無電鍍鎳PTFE 0.1-0.7 2 陽極處理鋁的磨擦係數約是0.7。  4.8         合金無電鍍鎳層 (Alloy Electroless Nickel Plating) 除了磷元素之外，無電鍍鎳鍍層也可共同析鍍其它合金元素，析鍍合金的方法可在鍍液中添加該合金元素適當的化學藥品。   表4-19 無電鍍Ni-X-P鍍層的例子表4-19 無電鍍Ni-X-P鍍層的例子 鎳鎢磷（NiWP） (Plating and Surface Finishing,

34、 May 1986, p.136) 硫酸鎳（Nickel sulfate） 0.03M 鎢酸鈉（Sodium tungstate） 0.1 M 次磷酸鈉（Sodium hypophosphite） 0.1 M 檸檬酸鈉（Sodium citrate） 0.1 M 酸鹼值 5-9 溫度（） 90 酸鹼值對鍍層組成的影響 pH 5 1.0W-9.4P pH 6 7.4W-5.0P pH 7 12.2W-2.8P pH 8 19.0W-3.3P pH 9 20.8W-3.8P 檸檬酸鈉對鍍層組成的影響0.1M 19.9W-3.3P 0.2 15.2W-7.6P 0.3 7.4W-9.8P 0.4 3

35、.1W-11.2P 鎳鉬磷（NiMoP）金屬表面技術, Vol. 39, No. 11, 1988 (Japanese) 次磷酸鈉（NaH2PO2.H2O） 0.20 mol dm-3 C3H4(OH)(COONa)3.2H2O 0.10 CH2(OH)(COOH) 0.20 硫酸鎳（NiSO4.6H2O） 0.10 鉬酸鈉（Na2MoO4.2H2O） 00.02 溫度（） 90 酸鹼值 9.0 鉬酸鈉對鍍層的影響與性質 濃度 鍍層的組成 形成Ni3P的溫度（） 結晶溫度（） 0 Ni-19.8P     0.00025 mol dm-3 Ni-0.4Mo-19.7P 30

36、0 400 0.0005 Ni-1.1Mo-18.4P 300 400 0.00075 Ni-1.6Mo-18.1P 300 400 0.0010 Ni-2.2Mo-17.7P 400 400 0.0015 Ni-3.8Mo-15.5P 400 300 0.0018 Ni-4.5Mo-13.9P 400 300 鎳鐵（NiFe）Plating and Surface Finishing, January 1990, p. 52 氯化鐵（Iron Chloride） 36 mM 氯化鎳（Nickel Chloride） 18 mM 聯胺（Hydrazine） 1.2M 酒石酸鉀納（Sodium

37、Potassium Tartrate） 0.4M 氨基乙酸（Glycine） 1.2M 酸鹼值 12 溫度（） 80 鎳鈷硼（NiCoB）表面技術 Vol 41, No. 1, 1990(Japanese) 氯化鎳（NiCl2.6H2O） 0.025 M 氯化鈷（CoCl2.6H2O） 0.025 Na2C4H4O6.2H2O 0.4 聯胺（N2H4.2HCl） 0.8 硫尿（SC(NH2)2） 1 ppm Na2B4O7.10H2O 2 x 10-3 酸鹼值 11.013.5 溫度（） 5090 表4-20 一般無電鍍鎳在工業上的應用表4-20 一般無電鍍鎳在工業上的應用 (Plating and Surface Finishing, Dec. 1985) 應用 基材 無電鍍鎳鍍層厚度 應用之無電鍍鎳性質 汽車工業（Automotive） 散熱器 鋁 0.1-0.3 耐蝕性，可銲錫性，均勻性 燃料加入器 鋼 1 耐蝕/耐磨耗性 變速器 鋼 0.2-0.4