醋酸乙烯酯的溶液聚合

1、醋酸乙烯酯的溶液聚合一、 实验目的通过聚醋酸乙烯酯的制备，掌握溶液聚合的一般方法和基本实验技巧。二、 实验原理溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反应自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响

2、介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。 本实验以甲醇为溶剂进行醋酸乙烯酯的溶液聚合。根据反应条件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2000到几万的聚醋酸乙烯酯。聚合时，溶剂回流带走反应热，温度平稳。但由于溶剂引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应使分子量降低。 聚醋酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在醋酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。所以在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。温度对聚合反应也是一个重要的因素。随温度的升高

3、，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。反应式：三、 实验药品及仪器药品：醋酸乙烯脂（新蒸）（20g）- 、甲醇（5mL）-、偶氮二异丁晴（AIBN）（0.05g）-等；仪器：恒温水浴锅、搅拌器、三口烧瓶、球型冷凝管、温度计、吸管、天平、量筒等。四、 实验装置图五、 实验步骤与现象分析步骤（1）： 在装有搅拌器、回流冷凝管和温度汁的反应瓶中加入醋酸乙烯酯20g(可折算成体积后用移液管虽取)，再将另一小烧杯重预先准备好的偶氮二异丁腈溶液(0.05g 溶于5mI 甲醇中)倒入反应瓶；现象：加入醋酸乙烯酯后，是澄清溶液，在装有偶氮二异丁腈的烧杯里加入甲醇后

4、，经过适当搅拌，偶氮二异丁腈完全溶解分析：醋酸乙烯酯是无色透明溶液，偶氮二异丁晴可以溶于甲醇步骤（2）：升温，控制反应瓶内温度6163，注意观察体系内粘度的变化，反应3h；现象：随着反应的进行，回流的进行，瓶中溶液逐渐浑浊，粘度变大分析：经过聚合反应生成的聚醋酸乙烯酯也是无色透明的，不过呈粘稠状步骤（3）： 将瓶内的物料倒入表面皿中，观察产物性质。 现象：倒在表面皿上，是浑浊的粘稠状液体，表面有白色沉淀分析：聚醋酸乙烯酯熔点为100250，甲醇挥发后聚醋酸乙烯酯析出六、 实验产物拍照七、 实验思考与讨论分析（1）简述溶液聚合的定义、组成与分类是什么？答：定义：单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚

5、合方法。组成：单体、引发剂、溶剂。分类：按照产物在溶剂中的溶解性：均相聚合、沉淀聚合；按照聚合机理：自由基溶液聚合、离子聚合。（2）本实验与上一个实验（丙烯酰胺的水溶液聚合）都是溶液聚合，他们之间的相同点和不同点在哪里？答：相同点：A、都是溶液聚合，反应机理相同；B、都需要通过加热加引发剂诱发反应；C、所用实验装置基本相同。不同点：A、所用溶剂不同（丙烯酰胺用的是蒸馏水，醋酸乙烯酯用的是甲醇）；B、所用引发剂不同（丙烯酰胺用的是过硫酸钾，醋酸乙烯酯用的是AIBN）；C、聚合温度不同（丙烯酰胺是90度，醋酸乙烯酯是6163度）（3）进行溶液聚合时，选择溶剂应注意哪些问题?答：自由基溶液聚合选择溶

6、剂时，必须注意下列两方面的问题：A、溶液对聚合活性的影响。初看起来，溶剂并不参加反应。但溶剂往往并非绝对惰性，对引发剂有诱导作用，链自由基对溶剂有连转移反应。这两个方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。B、溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响。学用良溶剂时，为均相聚合，如果单体的浓度不高，可能不出现凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律。学用沉淀聚合，凝胶效应显著。不良溶剂的影响则介于两者之间，影响深度则视溶剂优劣程度和浓度而定。（4）什么是诱导分解作用？在溶液聚合中它对反应产物有什么影响？答：1.溶液聚合的引发剂通常用过氧化物体系和偶氮体系。引发剂的分解速率随溶剂种类而异。有机过氧化物在

7、某些溶剂中有诱导分解作用。以SH表示溶剂分子，由于引发剂自由基的链转移作用而容易生成溶剂自由基，溶剂自由基可诱导过氧化二苯甲酰的分解：2.诱导分解导致引发效率降低，也就是部分自由基损失掉，但从反应速率观察，诱导分解也导致引发剂的总反应速率增加，意味着引发剂半衰期降低。过氧化物在不同溶剂中的分解速率的增加顺序是：卤代物芳香烃脂肪烃醚类醇类因为诱导分解作用，引发剂消耗至一半的时间缩短了，即半衰期t12减小了。又因为t12=ln2kd，所以kd增大了。又因为R=kpfkdkt12I12M，所以R增大了，即反应速率增大了。（5）什么是链转移反应？在溶液聚合中它对反应产物有什么影响？答：1. 链反应是一

8、类自由基反应。一个自由基与原料分子作用后生成产物和另一个自由基，使反应能持续进行，此过程称为链转移。链反应包括这样一些过程：首先要生成少量自由基使链反应开始进行，称为链的引发。为了保证反应达到较大的速率，自由基与其他分子作用后会生成更多的自由基，称为链的生长。部分自由基会在碰撞中消灭，称为链的终止。当以上各过程达到了平衡，反应便可持续地按某一稳定的速率进行。也有把链的生长和上述的链转移合称为链的转移。在实际生产中，常利用链转移反应来控制聚合物分子量以及合成接枝共聚物。2.自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应，将导致聚合物分子量较低。由方程式：Ixn=1xn0+cssM可以看出，因为

9、cssM的存在，导致xn降低。链转移反应与单体和溶剂性质及温度等因素有关。溶剂的链转移能力和溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。若具有比较活泼氢或卤原子，链转移反应常数大。（6）什么是凝胶效应？在溶液聚合中它对反应产物有什么影响？答：1.凝胶效应会出现自动加速现象。由于反映到一定程度后，体系粘度增大，链段重排受阻，活性端基甚至被包埋，双基终止困难，链终止反应速率常数下降，而对链增长反应速率常数影响不大，导致加速显著。2.溶剂由于对活性端基的包埋有不同程度的削弱，因而对凝胶效应有显著影响。良性溶剂会减弱甚至消除凝胶效应；沉淀剂会显著加强凝胶效应；不良溶剂介于二者之间。由方程式：1xn=2

10、ktRpkp2M2+CM+CIIM+CssM得，因为kt减小，导致xn增大。即凝胶效应导致分子量增大，但是溶液聚合一般可以减弱凝胶效应。（7）引发剂应该是迅速加入还是缓慢滴加？答：引发剂既不能迅速倾倒，又不能滴加过于缓慢，要一次的滴加进去。由于引发剂无法完全溶于甲醇中，且甲醇量很少，易挥发，所以要一次性加入；由于倾倒溶于加聚笼蔽效应，降低引发剂效率，所以要滴加。（8）为何自由基聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯为非晶态聚合物，水解后却得到了结晶态的聚乙烯醇？答：自由基聚合反应得到的是无规聚醋酸乙烯酯，其主链含有不对称中心，使得高分子链的对称性和规整性都被破坏，完全不能结晶。但由它水解得到的聚乙烯醇却能结晶，是由于羟基的体积不太大，而又具