TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性

1、TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性21.1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律律 E1 =D1 ,E1普弹模量普弹模量, D1普弹柔量普弹柔量. .特点特点: :受外力作用平衡瞬时达到受外力作用平衡瞬时达到, ,除去外力应变立即恢复除去外力应变立即恢复. .2.2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体, , 特点特点: :应力与切变速率呈线性关系应力与切变速率呈线性关

2、系, ,受外力时应变随时间线受外力时应变随时间线性发展性发展, ,除去外力应变不能恢复除去外力应变不能恢复. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性3聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。应变速率。3.3.粘弹性粘弹性: :聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特聚合物材料组合了固体的

3、弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛力学松弛4.4.线性粘弹性：线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。弹性。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性46.6.力学松弛力学松弛聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛5.5.非线性粘弹性：非线性粘弹性： 所以高聚物常称为粘弹

4、性材料，这是聚合物材料的所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。又一重要特征。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性5力学松弛力学松弛静态的粘弹性静态的粘弹性动态粘弹性动态粘弹性蠕变蠕变应力松弛应力松弛滞后现象滞后现象力学损耗力学损耗( (内耗内耗) ) 作为粘弹性材料的聚合物，作为粘弹性材料的聚合物，其力学性质受到其力学性质受到 ，T, t， 的的影响，在不同条件下，可以观察到不影响，在不同条件下，可以观察到不 同类型的粘弹现象。同类型的粘弹现象。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性6本章的主要内

5、容本章的主要内容粘粘弹弹性性内部尺度弹性和粘性结合内部尺度弹性和粘性结合外观表现外观表现4 4个力学松弛现象个力学松弛现象力学模型力学模型描述描述时温等效原理实用意义，时温等效原理实用意义，主曲线，主曲线，WLF方程方程为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性7 应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所表现出来的粘弹现象。表现出来的粘弹现象。1 1、定义：、定义： 在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）在一定的温度和较小的恒定应

6、力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。（一）蠕变（一）蠕变物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性8举例说明举例说明TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性92.2.蠕变曲线和蠕变方程蠕变曲线和蠕变方程 对聚合物施加恒定外力，对聚合物施加恒定

7、外力， 应力具有阶梯函数性质。应力具有阶梯函数性质。 (t)0 (0 t t1) 0 ( t1 t t2)TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性10图图1 1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动的角度解释从分子运动的角度解释: :材料受到外力的作用材料受到外力的作用, ,链内的键长和链内的键长和键角立刻发生变化键角立刻发生变化, ,产生的形变很小产生的形变很小, ,我们称它普弹形变我们称它普弹形变. .普弹形变模量应力1010EE（t）t t（t）t tt t1 1t t2 2TheViscoelasticityofPo

8、lymers第7章聚合物的粘弹性11图图2 2 理想高弹体推迟蠕变理想高弹体推迟蠕变（t）t t（t）t tt1 t2 (t)=0 (tt1)()e1 (21t -20ttttE0 (t )E2-高高弹模量弹模量特点特点: :高弹形变是逐渐回复的高弹形变是逐渐回复的. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性12图图3 3 理想粘性流动蠕变理想粘性流动蠕变 (t)=0 (tTg)，外力大，形变太快，也观察不出，外力大，形变太快，也观察不出，只有在适当的只有在适当的 和和Tg以上才可以观察到完整的蠕变曲线。以上才可以观察到完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又

9、有较大阻力因为链段可运动，但又有较大阻力内摩擦力，因而内摩擦力，因而只能较缓慢的运动。只能较缓慢的运动。如何观察到完整的蠕变曲线如何观察到完整的蠕变曲线.TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性19（4 4）结构）结构主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小t100020003000（%）聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐热级）聚甲醛尼龙ABS图图6 6TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性205、 提提高材料抗蠕变性能的途径高材料抗蠕变性能的途径: :a.a.玻璃化温度

10、高于室温玻璃化温度高于室温, ,且分子链含有苯环等刚性链且分子链含有苯环等刚性链b.b.交联交联: :可以防止分子间的相对滑移可以防止分子间的相对滑移. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性21思考题思考题: :1.1.交联聚合物的蠕变曲线交联聚合物的蠕变曲线? ?2.2.雨衣在墙上为什么越来越长雨衣在墙上为什么越来越长?(?(增塑增塑PVC)PVC) 1 1PVC的的Tg=80,加入增塑剂后加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降玻璃化温度大大下降,成为软成为软PVC做雨衣做雨衣,此时处于高弹态此时处于高弹态,很容易产生蠕变很容易产生蠕变. t图图7 7Th

11、eViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性22（二）应力松弛（二）应力松弛Stress Relaxation 1.1.定义定义: : 在恒定的温度和形变不变的情况下在恒定的温度和形变不变的情况下, ,聚合物内部应力随聚合物内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象着时间的增长而逐渐衰减的现象. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性23原因原因: : 被拉长时被拉长时, ,处于不平衡构象处于不平衡构象, ,要逐渐过渡到平衡的构象要逐渐过渡到平衡的构象, ,即链段随着即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力外力的方向运动以减

12、小或者消除内部应力, ,如果如果T T很高很高(Tg),(Tg),链运动摩擦链运动摩擦阻力很小阻力很小, ,应力很快松弛掉了应力很快松弛掉了, ,所以观察不到所以观察不到, ,反之反之, ,内摩擦阻力很大内摩擦阻力很大, ,链段链段运动能力差运动能力差, ,应力松弛慢应力松弛慢, ,也观察不到也观察不到. .只有在只有在TgTg温度附近的几十度的范围温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显内应力松弛现象比较明显.(.(链由蜷曲变为伸展链由蜷曲变为伸展, ,以消耗外力以消耗外力) )t tCross-linking polymerLinear polymert0e图图8 应力松弛曲线应力松弛

13、曲线TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性24 0 0玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态t t图图9 9 不同温度下的应力松弛曲线不同温度下的应力松弛曲线高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的蠕变和应力松弛的根本原因根本原因。 TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性25在正弦或其它周期性变化的外力作用下在正弦或其它周期性变化的外力作用下, ,聚合物粘弹性的表现聚合物粘弹性的表现. . 高聚物作为结构材料在实际应用时高聚物作为结构材料在实际应用时, ,往往受到交

14、变力的往往受到交变力的作用作用. .如轮胎如轮胎. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性26 塑料的玻璃化温度在动态条件下塑料的玻璃化温度在动态条件下, ,比静态来的高比静态来的高, ,就是就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热, ,因此因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能下的性能. .研究动态力学行为的实际意义研究动态力学行为的实际意义? ?用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场

15、中使用, ,因此必须因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响掌握作用力频率对材料使用性能的影响. . 如外力的作用频率从如外力的作用频率从01001000周周,对橡胶的力学性能相当于对橡胶的力学性能相当于温度降低温度降低 2040,那么在那么在-50还保持高弹性的橡胶还保持高弹性的橡胶,到到-20就就变的脆而硬了变的脆而硬了.TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性2760Km/h300Hz0 2 tt 图10TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性28 差应变落后于应力的相位在受到正弦力的作用时外力变化的角频率某处所受

16、的最大应力000-tsinttsint00sinsin()22wttwt对弹性材料：（t）形变与时间 无关，与应力同相位对牛顿粘性材料：（t）应变落后于应力问问 题题对对polymer粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。应变落后于应力一个相位角。02TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性291.1.滞后现象滞后现象定义定义: :聚合物在交变应力的作用下聚合物在交变应力的作用下, ,形变落后于应力变化的形变落后于应力变化的现象现象. .产生原因产生原因: : 形变由链段运动产生形变由链段运动产

17、生, ,链段运动时受内摩擦阻力作用链段运动时受内摩擦阻力作用, ,外力外力变化时变化时, ,链段的运动还跟不上外力的变化链段的运动还跟不上外力的变化, ,所以形变落后于应所以形变落后于应力力, ,产生一个位相差产生一个位相差, , 越大说明链段运动越困难越大说明链段运动越困难. .形变越跟不形变越跟不上力的变化上力的变化. .越大，说明滞后现象越严重越大，说明滞后现象越严重TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性30滞后现象与哪些因素有关滞后现象与哪些因素有关? ?a.化学结构化学结构:刚性链滞后现象小刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大柔性链滞后现象大.b.

18、温度：当温度：当 不变的情况下不变的情况下,T很高滞后几乎不出现很高滞后几乎不出现,温度很低温度很低,也无滞后也无滞后.在在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞后现象严重。刻滞后现象严重。 c. : 外力作用频率低时外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力链段的运动跟的上外力 的的 变化变化,滞滞后现象很小后现象很小.外力作用频率不太高时外力作用频率不太高时,链段可以运动链段可以运动,但是跟不上外力的变化但是跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现象表现出明显的滞后现象.外力作用频率很高时外力作用频率很高时, ,链段根本来不及运动链段根本来不及运动

19、, ,聚合物好像聚合物好像一块刚性的材料一块刚性的材料, ,滞后很小滞后很小TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性312.2.内耗内耗: :内耗产生的原因内耗产生的原因: : 当应力与形变的变化相一致时当应力与形变的变化相一致时, ,没有滞后现象没有滞后现象, ,每次形变所每次形变所作的功等于恢复形变时所作的功作的功等于恢复形变时所作的功, ,没有功的消耗没有功的消耗 如果形变的变化跟不上应力的变化如果形变的变化跟不上应力的变化, ,发生滞后现象发生滞后现象, ,则每则每一次循环变化就会有功的消耗一次循环变化就会有功的消耗( (热能热能),),称为力学损耗

20、称为力学损耗, ,也叫内也叫内耗耗. . 外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象( (产生产生形变形变),),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性32定义定义: :由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象转变成热的现象. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性33内耗的情况可以从橡胶拉伸内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变

21、曲线上看出回缩的应力应变曲线上看出1 0 20回缩回缩拉伸拉伸图图11 硫化橡胶拉伸硫化橡胶拉伸回缩应力应变曲线回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差面积之差损耗的功损耗的功滞后环面积越大滞后环面积越大,损耗越大损耗越大.通常用通常用Tan 表示内耗的大小表示内耗的大小.TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性34 0 0 应力应力- -应变曲线应变曲线 1 1 1 1” 1 1 图图12 12 橡胶拉伸与压缩循环橡胶拉伸

22、与压缩循环TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性35 dtdtdtddW- tcostsintttt:,2000数学上有损耗的功压缩循环中所拉伸位体积的橡胶在每一个滞后圈的大小恰好是单sin00W 又称为力学损耗角又称为力学损耗角, ,常用常用tantan 表示内耗的大小表示内耗的大小TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性36内耗的表达内耗的表达 sin90cos,tcossintsincos) t (:tsin) t (,tsin00 000000EEEEt的比值角的应力和应变的振幅为相差变的比值定义为同相的应力和应

23、如果消耗于克服摩擦阻力弹性形变的动力展开应力时当TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性37)isincos( iEtcos tsin) t (0000EEEE应力的表达式E”EtanEE实数模量是储能模量实数模量是储能模量, ,虚虚数模量为能量的损耗数模量为能量的损耗. .图图1313TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性38内耗的影响因素内耗的影响因素链刚性内耗大链刚性内耗大, ,链柔性内耗小链柔性内耗小. .顺丁橡胶顺丁橡胶: :内耗小内耗小, ,链上无取代基链上无取代基, ,链段运动的内摩擦链段运动的内摩擦阻力小

24、阻力小. .做轮胎做轮胎丁苯丁苯,丁腈橡胶丁腈橡胶:内耗大内耗大,丁苯有一个苯环丁苯有一个苯环,丁腈有一个丁腈有一个-CN,极性较大极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击吸收冲击能量很大能量很大,回弹性差回弹性差)如吸音和消震的材料如吸音和消震的材料.a.a.结构因素结构因素: : a.a.结构因素结构因素 b.b.温度温度 与与 关系关系BR NR SBR NBR IIRtg由小到大的顺序：由小到大的顺序：TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性39 b. b.温度温度: :tan TT解释解释? ?TTg：形变主要是键长键角

25、改变引起的形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快形变速度很快,几乎跟的上应力的变化几乎跟的上应力的变化, 很很小小,内耗小内耗小.T Tg：链段开始运动链段开始运动,体系粘度很大体系粘度很大,链链段运动受的内摩擦阻力很大段运动受的内摩擦阻力很大, 高弹形变明显高弹形变明显落后于应力的变化落后于应力的变化, 较大较大,内耗较大内耗较大. .TTg：链段运动能力增大：链段运动能力增大, 变小内耗变小变小内耗变小.因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值.TTf: :粘流态粘流态, ,分子间产生滑移内耗大分子间产生滑移内耗大. .TgT图图1414TheViscoe

26、lasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性40 与与 关系关系:1.1.频率很低频率很低, ,链段运动跟的上链段运动跟的上外力的变化外力的变化, ,内耗小内耗小, ,表现出橡表现出橡胶的高弹性胶的高弹性. .2.2.频率很高频率很高, ,链段运动完全跟链段运动完全跟不上外力的变化不上外力的变化, ,内耗小内耗小, ,高聚高聚物呈刚性物呈刚性, ,玻璃态的力学性质玻璃态的力学性质. .3.3.外力跟不上外力的比变化外力跟不上外力的比变化, ,将在某一频率出现最大值将在某一频率出现最大值, ,表表现出粘弹性现出粘弹性tanlog橡胶态橡胶态粘弹区粘弹区玻璃态玻璃态图图1515The

27、ViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性41内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性42聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到力学性质受到 ，T, tT, t， 的影响，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。力学松弛力学松弛总结总结TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性43蠕变蠕变: :固定固定 和和T,

28、T, 随随t t增加而逐增加而逐渐增大渐增大应力松弛应力松弛: :固定固定 和和T, T, 随随t t增加而增加而逐渐衰减逐渐衰减滞后现象滞后现象: :在一定温度和和交变应在一定温度和和交变应力下力下, ,应变滞后于应力变化应变滞后于应力变化. .力学损耗力学损耗( (内耗内耗): ): 的变化落后于的变化落后于 的变化的变化, ,发生滞后现象发生滞后现象, ,则每一个循则每一个循环都要消耗功环都要消耗功, ,称为称为. .静态的粘弹性静态的粘弹性动态粘弹性动态粘弹性力学松弛力学松弛具体表现：具体表现：TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性44 对于粘弹性

29、的描述可用两条途径对于粘弹性的描述可用两条途径: :力学理论和分子力学理论和分子理论理论. .力学理论可以用模型的方法力学理论可以用模型的方法, ,推出微分方程来定性推出微分方程来定性的唯象的描述高聚物的粘弹现象的唯象的描述高聚物的粘弹现象 模模型型2.开尔文模型开尔文模型(Kelvin)TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性45理想弹簧理想弹簧理想粘壶理想粘壶如一个符合虎如一个符合虎克定律的弹簧克定律的弹簧能很好的描述能很好的描述理想弹性体理想弹性体: :一个具有一块平板浸没在一个充一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为满粘度为 , ,符合牛顿流动定律符合

30、牛顿流动定律的流体的小壶组成的粘壶的流体的小壶组成的粘壶, ,可以可以用来描述理想流体的力学行为用来描述理想流体的力学行为. . EdtdTheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性46 模型模型: :特点特点: :两个单元串连而成两个单元串连而成, ,外力作用在此模型上时外力作用在此模型上时, ,弹簧和粘壶所受的外力相同弹簧和粘壶所受的外力相同, ,总应变等于两个应变之和总应变等于两个应变之和 : = 1+ 2弹粘TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性47应变速率也等于两元件的应变速率之和应变速率也等于两元件的应变速率之和

31、dtdEdtddtddtd121MaxwellMaxwell模型模型运动方程运动方程用途用途: :描述应力松弛过程描述应力松弛过程: :当受到当受到F F作用作用, ,弹簧瞬时形变弹簧瞬时形变, ,而粘壶而粘壶由于黏性作用来不及形变由于黏性作用来不及形变, ,应力松弛的起始形变由理想弹簧应力松弛的起始形变由理想弹簧提供提供, ,并使两个元件产生起始应力并使两个元件产生起始应力 0 0, ,随后粘壶慢慢被拉开随后粘壶慢慢被拉开, ,弹簧回缩弹簧回缩, ,形变减小形变减小, ,到总应力为到总应力为0.0.TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性48应力松弛过程总

32、形变固定所以应力松弛过程总形变固定所以 EettdtEddtdEdtdt的变化形变固定时应力随时间将上式积分时当/00,0,010模型的价值模型的价值: :我们从松弛时间可以看出我们从松弛时间可以看出, ,它既与粘性系数它既与粘性系数有关有关, ,又与弹性模量有关又与弹性模量有关. .说明松弛过程是弹性行为和粘说明松弛过程是弹性行为和粘性行为共同作用的结果性行为共同作用的结果. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性49t t(t)图图16 Maxwell模型应力松弛曲线模型应力松弛曲线应力松弛过程也可以用模量应力松弛过程也可以用模量来表示来表示: :

33、/0/000tteEettE 是一个具有时间量纲的物理是一个具有时间量纲的物理量量,为为Maxwell方程的特征时间方程的特征时间常数常数,叫应力松弛时间叫应力松弛时间.TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性50特点特点:两单元并联两单元并联. = 弹弹= 粘粘, = 粘粘+ 弹弹dtdEEF 模型模型: :TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性51 .,.,11.0,0/00有时称为推迟时间蠕变过程的松弛时间时的平衡形变是式中上式积分时当可以变成tEeeEttdtEddtdEEtt这与蠕变是一致的这与蠕变是一致的,

34、,在蠕变过程中在蠕变过程中, ,应力是不变的应力是不变的 = 0TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性52模型用途模型用途: :模拟交联高聚物的蠕变过程模拟交联高聚物的蠕变过程. .当当F F作用到模型上时作用到模型上时, ,由于粘壶的存在由于粘壶的存在, ,弹簧不能立即被拉开弹簧不能立即被拉开, ,只能随着粘壶慢慢被拉开只能随着粘壶慢慢被拉开, ,形变是逐渐发展的形变是逐渐发展的. .外力除去外力除去, ,由由于弹簧的回复力于弹簧的回复力, ,整个模型的形变也慢慢被回复整个模型的形变也慢慢被回复. .所以该过程所以该过程反映了蠕变过程中的一种形变反映了蠕

35、变过程中的一种形变高弹形变高弹形变图图17 Kelvin模型的蠕变曲线图模型的蠕变曲线图 lo otTheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性53蠕变过程也可以用蠕变柔量来表示蠕变过程也可以用蠕变柔量来表示. .以起始应力以起始应力 0 0除除 /1teDt模拟蠕变回复过程模拟蠕变回复过程. .当除去应力时当除去应力时, , =0=0TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性54要描述粘性流动要描述粘性流动( (不可逆的形变不可逆的形变) )用一个理想粘壶用一个理想粘壶, ,而高弹形变可以用粘壶与理想弹簧并联而高弹形变可以用粘

36、壶与理想弹簧并联. . 程模拟蠕变回复过程的方上式积分得到时当/,00tettdtEddtdEETheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性55MaxwellKelvin应力松弛、线形应力松弛、线形蠕变、交联蠕变、交联(蠕变回复）蠕变回复）蠕变、交联蠕变、交联应力松弛、线形应力松弛、线形适合适合不适合不适合 tt图图18TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性56要描述一个没有流动的高度交联的橡胶的蠕变过程要描述一个没有流动的高度交联的橡胶的蠕变过程, ,如何设计模型如何设计模型? ?设计分析设计分析: : 那么每一种形变可以

37、用什么来表示那么每一种形变可以用什么来表示? ?该蠕变过程包括几种形变该蠕变过程包括几种形变? ?普弹形变普弹形变高弹形变高弹形变写出形变的力学方程写出形变的力学方程? ?TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性57在恒力在恒力 0 0作用下作用下, , 0 0= = 1 1= = 2 2)1 ()(/21teEEt总形变TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性58要描述一个完整的蠕变过程要描述一个完整的蠕变过程, ,它包括普弹形变它包括普弹形变, ,高弹形变高弹形变, ,粘粘流流, ,我们怎么设计模型我们怎么设计模型?

38、?在恒定应力下恒定应力下, ,形变等于三者形变等于三者之和之和, ,那么可以说是串联模型那么可以说是串联模型- -四元件模型四元件模型. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性593.3.多元模型和松弛时间分布多元模型和松弛时间分布: :我们知道聚合物的一个典型的特点我们知道聚合物的一个典型的特点: :运动单元的多重运动单元的多重性性, ,不同运动单元具有不同的松弛时间因此描述聚合不同运动单元具有不同的松弛时间因此描述聚合物的粘弹性模型是它们为数更多的单元的组合物的粘弹性模型是它们为数更多的单元的组合. .不同不同的弹簧的弹簧( (模量不同模量不同) )

39、和粘壶和粘壶( (熔体的粘度不同熔体的粘度不同) )给出不给出不同的松弛时间同的松弛时间 I I, ,即组成一个分布很宽的连续谱即组成一个分布很宽的连续谱-松弛时间谱松弛时间谱. .t0eTheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性60利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚物在利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性质。很宽的负荷范围内的力学性质。Boltzmann叠加原理线性粘弹性：叠加原理线性粘弹性：原理：原理：polymer力学松弛行为是其整个历史上诸松弛力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果过程的线

40、性加和的结果高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数，每个负荷对高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数，每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各个负荷的总的效高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各个负荷的总的效应等于各个负荷效应的加和，最终的形变是各负荷所应等于各个负荷效应的加和，最终的形变是各负荷所贡献形变的简单的加和贡献形变的简单的加和TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性61如果应力如果应力 1 1作用的时间为作用的时间为 1 1，则它引起的形变为：，则它引起的形变为：对于高聚物粘弹体，在蠕变实验中应力对于高聚物粘弹体，在蠕变实验中应力 0 0、蠕变和蠕变、蠕变和

41、蠕变量之间有：量之间有： tDt0 0 0 是是t t0 0时作用在粘弹体上的应力时作用在粘弹体上的应力TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性62 11tDt 110tDtDt这两个力这两个力 t t 时间内相继作用到某一个弹性体上，根据时间内相继作用到某一个弹性体上，根据BoltzmannBoltzmann叠加原理，则总的形变是两者的线性加和。叠加原理，则总的形变是两者的线性加和。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性63 1 1t （t t）o o相继作用在试样上的两个应力相继作用在试样上的两个应力所引起的应变的线

42、性加和所引起的应变的线性加和图图1919TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性64现在考虑具有几个阶跃加荷程序的情况，外力现在考虑具有几个阶跃加荷程序的情况，外力 1 1， 2 2， 3 3 n n, ,分别于时间分别于时间 1 1， 2 2， 3 3， n n作作用到试样上，则总形变为：用到试样上，则总形变为： iniitDt1上式是上式是BoltzmannBoltzmann叠加原理的数学公式，当上式应力连续变叠加原理的数学公式，当上式应力连续变化时，可写成积分式。化时，可写成积分式。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的

43、粘弹性65 daaatts0D0D0 dtDdtDttt积分下限取积分下限取 是考虑到全部受应力的历史，上式分步积分是考虑到全部受应力的历史，上式分步积分时假定时假定 （ ）0，并引进新变量，并引进新变量at ，得，得TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性66类似的对应于应力松弛实验，类似的对应于应力松弛实验，BoltzmannBoltzmann叠加原理给出与蠕变叠加原理给出与蠕变实验完全对应的数学表达式。实验完全对应的数学表达式。分别于时间分别于时间 1 1， 2 2， 3 3， n n作用到试样上应变作用到试样上应变 1 1， 2 2， 3 3 n n

44、。 iniitEt1当应变连续变化时有当应变连续变化时有 daaaEattEdtEti00TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性671 1、定义及用途：、定义及用途： 高分子运动具有松弛的性质，要使高分子链段具有足高分子运动具有松弛的性质，要使高分子链段具有足够大的活动性，从而使高聚物表现出高弹性形变，需要一够大的活动性，从而使高聚物表现出高弹性形变，需要一定的时间（即松弛时间）或者温度升高，松弛时间短，定的时间（即松弛时间）或者温度升高，松弛时间短，因此因此: :TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性68同一个力学松

45、弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物度和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性行为也是等效的。的粘弹性行为也是等效的。这个等效性可以借助余一个转换因子这个等效性可以借助余一个转换因子 T T来实现，即在某一来实现，即在某一温度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数温度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数据。据。时温等效原理：时温等效原理：TheViscoel

46、asticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性692.2.利用时温等效原理作出组合（迭合）曲线利用时温等效原理作出组合（迭合）曲线选参考温度选参考温度2525垂直位移垂直位移设在温度设在温度T T作一个试验，要将其数据转化成为参考温度为作一个试验，要将其数据转化成为参考温度为T T0 0的数据，必须进行折合，由于的数据，必须进行折合，由于TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性70 ；反之，下移时，沿此纵坐标图上移引的左边一系列曲线。得到模量与时间的关系对时间作图，正后，即可用这样原始数据用上式校时实验测得的模量。为在其中以用下式计算：的修正，即折

47、合模量可必须加上式有关，因此上面的关系可见模量与温度和密度折合折合折合EtEtEttEtETTtETTMRTErrc,0000TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性71水平位移水平位移左边是在一系列温度下测得的松弛时间温度曲线，其中每一左边是在一系列温度下测得的松弛时间温度曲线，其中每一条曲线都在恒定的温度下测得，它包括的时间标尺比较小，条曲线都在恒定的温度下测得，它包括的时间标尺比较小，因此它们都是完整的松弛曲线中的一小段，在绘制组合曲线因此它们都是完整的松弛曲线中的一小段，在绘制组合曲线时，各条实验曲线在时间坐标轴上的平移是不同的，如将这时，各条实验曲

48、线在时间坐标轴上的平移是不同的，如将这些实际移动量对温度作图可以得到右上图的曲线，实验证明，些实际移动量对温度作图可以得到右上图的曲线，实验证明，很多非晶线性聚合物基本上符合这条曲线，因此提出如下很多非晶线性聚合物基本上符合这条曲线，因此提出如下WLFWLF方程。方程。0201logTTCTTCTTheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性72当当TT0时，时， T1,曲线向参考温度的右边移动（温度由曲线向参考温度的右边移动（温度由T降至降至T0故移向时间较长一边）故移向时间较长一边）当当T1,曲线向参考温度得左边移动（温度由曲线向参考温度得左边移动（温度由T升至升至T0故移向时间较短的一边）就成迭合曲线。故移向时间较短的一边）就成迭合曲线。就这样，水平移动时，使各曲线彼此叠合连接成光滑的曲线，就这样，水平移动时，使各曲线彼此叠合连接成光滑的曲线，就成叠合曲线。就成叠合曲线。若实验曲线是在参考温度下测得的，在迭合曲线上的时间坐标若实验曲线是在参考温度下测得的，在迭合曲线上的时间坐标不移动，即得不移动，即得 T T1 1。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性730201logTTCTTCT006 .5144