催化生产的规模化

1、Scale-up of catalyst production目录目录u1.简介u2.催化剂生产中的单元操作u3.实验室研究期间，规模化发展的要求u4.催化剂定制或内部生产u5.在规模化过程中催化剂的表征u6.催化剂尺寸形状的标准u7.中级和工业规模主要单元操作和相关的规模化问题u8.质量控制系统的发展u9.一些实例1.1.简介简介u根据Alvin B. Stiles,催化科学涉及到催化剂的发明，开发和制造，可能是最有趣和有意义的科学领域之一，越来越多人投身于催化方面研究。u实验室催化剂和相应的工业产品之间存在巨大差别，不难理解催化剂从实验室到商业化的发展重要性。u催化剂制造过程通常以经验方式

2、发展，生产实践中需要克服各种困难。制备细节不容易获得，即使在生产过程的微小变化可能对催化性能有很大的影响。u在实验室规模和中级规模的设备，要尽可能严格的仿制工业设备，这是催化剂生产成功发展的关键。对催化剂的优化主要发生在中级规模中，制作过程每一步中，尝试每一个实验变量的微小变化，找到他们的最佳组合，这需要大量工作。u在催化剂的开发制造另一个非常重要的方面是原料的选择。在实验室制剂用很纯的化合物。但基于经济考量，这种做法不能用于工业生产。事实上原料纯度固然重要，但它也不应该被高估。作为一个经验法则，氧化系统对原料纯度要求不高。u作为原料，商业上广泛应用水溶性化合物。阴离子应易于除去，无毒无害。在

3、实践中，最常见的选择似乎是金属氯化物和钠的碱性化合物，鉴于也废水处理的问题。2.2.催化剂制作中的单元操作催化剂制作中的单元操作催化剂生产总是涉及一系列单元操作3.3.实验室研究期间，规模化发展的要求实验室研究期间，规模化发展的要求u寻找工业用新催化剂的实验室研究人员，往往努力完善工作使催化剂的活性和选择性最优化，而对最终目的不够重视。但是，当催化剂用于大规模生产时，大量技术和经济问题出现，需要进一步做许多试验，实验室里催化剂的优点只有一小部分保留下来。u这里应强调的是，催化剂的开发过程中，实验室研究为一开始就应该想到在随后的放大中许多问题的解决方案，并避免大规模生产中不切实际的路线。u早在实

4、验室规模上，就应使用商业原料进行测试，检测常见的杂质的影响。u尽量避免仅用一个供应商的原料。u使用大型设备时的关键步骤，在实验室规模提前研究（搅拌速率，加热速率等）。u干燥和煅烧，建议以实验室设备模拟工业炉的工作条件。u工业化中需要额外加入各种化合物，在实验室试验这些添加剂。u催化生产的最后步骤是活化再生，实验室测试的还原方法应适用于工业反应器。u大规模生产中三废的减排u处理废催化剂u当明确了工业化生产所需的最终催化剂特性和设备要求，就可以试验比例缩小的进程，以良好路径进行实验室研究，节省时间和金钱。4.4.催化剂定制或内部生产催化剂定制或内部生产u化工和石化公司，经常开发自己的催化过程，但没

5、有催化剂的生产设备。尽管拥有熟悉实验室规模催化的研究人员，配备催化剂制备和表征设备，但工业催化剂的制造是一个非常不同的事情。这种情况，催化剂可以交给外部公司制造。但是内部生产也有其吸引力。两种选择的优缺点都应考虑，总结概括再定制生产：u加工是否带来巨额经济效益，传播信息的风险不可小视u利润的一小部分是与催化剂制造商共享u外部制造商不大可能建立一个新工厂，该催化剂会被多用途设施生产，有被污染的风险u在需要的时候，催化剂不能保证及时供应u不同的公司结构和人员之间的相互作用可能产生问题u扩大规模的成本对客户可能会非常高u虽然在许多方面讲，自行生产似乎是可取的，除了非常小的公司，不过定制制造的催化剂被

6、广泛应用。事实上，也有一些公司专门从事此类业务。5.5.在规模化过程中催化剂的表征在规模化过程中催化剂的表征u5.1 物理性质u检测方法u5.2 催化性质u在催化剂规模化中，活性和选择性的测量是极为重要的。另外推荐催化剂寿命的评价。在规模化第一步中，使用微型反应器进行活性测试，可以清楚的看到实验室制备中的变化。u当技术开发成形时，利用半技术反应器（100-1000毫升）测试催化剂的实际粒径。u对于液体催化剂，从实验室开始工作开始就需要半技术反应器。6.6.催化剂尺寸形状的标准催化剂尺寸形状的标准u开发新催化剂的实验室阶段，通常不涉及催化剂的大小和形状的问题，因为它的主要目标是最优化化学组成和一

7、些基本的物理性质。但只要试生产的时间一到，必须根据处理的类型决定催化剂的大小和形状。有必要对流化床和固定床的过程进行区分u6.1. 流体床和浆料反应器u在这种情况下，选择是非常有限的。可接受的颗粒大小的范围是20-200 m而且形状应尽可能为球形。u尺寸过小将产生过滤的问题，而过大的尺寸将使难以得到良好的悬浮液。u此外，更小的颗粒尺寸赋予更高的活性。6.2 固定床内部扩散现象低压降低催化剂成本进料中的毒施加在底层催化剂上的高压装置操作期间催化床运动导致反应器装载高度的明显变化u通常，我们必须考虑相反的限制，以明确其优先顺序。已有设备的限制对催化剂开发明显很强。而压降和催化剂强度的限制经常被优先

8、考虑，有时候甚至先于活性。7.7.中级和工业规模主要单元操作和相关的规模化问题中级和工业规模主要单元操作和相关的规模化问题u7.1 沉淀u乍一看沉淀的放大应该是直接的，但在实际生产中沉淀是非常复杂的。u与实验室规模相比，主要差异在于温度梯度，搅拌的几何形状和形成沉淀的几何形状。u工业规模的沉淀常做为批处理。如果对pH要求不高，可以简单地倾入沉淀剂。如果需要pH保持恒定，则同时加入酸或碱。u实验室中可以调节析出物的粒径，但在工业生产中难以做到。u氢氧化物，碳酸盐和碱式化合物是在工业生产首选的沉淀物，因为它们价格便宜，热处理中不产生环境问题，容易形成混合化合物。氯化物一般是优选的金属盐，但是在某些

9、情况下，氯气为催化剂毒物，此时使用硝酸盐，尽管会产生一些环境污染。u当结晶沉淀物的形成必须加快时，使用晶种。u工业生产中常常利用陈化的方法，提高不同化合物之间相互作用。u金属盐溶液与沉淀剂混合方式不同，可能生成不同的产物。为了克服这一点，有时有必要分别沉淀两种化合物，然后混合它们的泥浆。u在不被腐蚀的情况下，不锈钢罐用于工业规模的沉淀反应，如果会被腐蚀，则使用聚四氟乙烯内衬或搪玻璃钢罐。u如果有反应器不得不用于不同催化剂的制备，它应设计成易于清理的，防止污染。u加热可以通过一个蒸汽夹套或通过蒸汽加热的内部线圈进行。然而，有时候可以直接注入蒸汽，因为更快和更便宜。当然这之前它需要进行实验室试验。

10、u7.2. 过滤和洗涤u如果沉淀足够快，工业上通常的做法用倾析法洗涤沉淀，然后进行过滤。u工业过滤器可以分为压力型和真空式。前者有由压滤机和离心机，后者主要有吸滤，旋转和带式过滤机。u过滤长度在实验室中不是问题，但在工业规模可以用任何方法来加速过滤和洗涤。u当在工业规模中毒药封闭导致洗涤困难时，通常进行干燥煅烧，然后在水中分散粉末，使用铵盐对碳酸离子进行离子交换。u7.3. 挤压u各种成型方法中挤压是使用最广泛的，尤其是当需要高孔隙率时候。此外，它也是最便宜的方法，通常它成形前不需要煅烧。u在产业规模使用螺杆与环卷筒挤出机u在实验室规模通常使用注射器用于挤压u影响挤出的主要因素是：浆料的水含量

11、，粉末与水的混合时间，混合与挤压的温度，挤压助剂的添加u作为挤压助剂包括有机（淀粉，甲基纤维素）和无机化合物（硝酸，高岭土，粘土，水泥）都可以使用。显然，不可除去的助剂对催化作用是否有影响必须仔细检查。u最后应当指出，挤压小球的干燥步骤非常关键u7.4. 制片u制片是一种昂贵的制备方法，适用于工业制备高机械强度的催化剂颗粒。实验室中经常使用基本设备压催化剂粉末，研磨，筛选以获得适用于活性测试的粒度。u但工业制片与此不同。半技术制片机不易得到，所以这一单元操作通常直接在工业设备上进行。好在几公斤粉末对每次运行来说足够了。u预先干燥或者煅烧过的粉末不适于制片，因为它们密度低颗粒小。在捏合机或特殊制

12、粒机上，与水糖聚乙二醇淀粉等混合，进行致密化步骤。u干燥后，将颗粒化的粉末小心混合，理想的结果是像沙子一般流动。u上述操作对纹理和催化性能有不利影响，因此在实验室要做足够的研究，判定是否以制片的形式用在催化剂成型上。u制片出现困难，我们可以：u研磨筛选作为预处理u增加更多的润滑剂u优化粉末中的水含量u7.5. 热处理（干燥和煅烧）u实验室中使用小烤箱进行干燥和煅烧，加热速率、催化剂温度和气态气氛易于控制。u工业规模有一些例外。如果在传送带上稀疏地放置催化剂，就可以很好的再现实验室条件。相反，如果催化剂被堆在大烤箱的盘子上，相互作用难以避免。催化剂温度和气态气氛不均匀，可以在托盘上浅浅地铺上催化

13、剂，各个托盘间保持距离。u对于超过500的高温煅烧，直接火焰加热的方式，静态炉和带炉广泛应用，应预先坚持特定气体气氛的作用。u至于喷雾干燥，小规模和工业规模似乎紧密相关，但实践中其规模化并不容易。8.8.质量控制系统的发展质量控制系统的发展u催化剂制造过规模化的今天，有效的质量控制系统已成为必须。ISO9000认证中质量控制是关键，这样才能得到客户的订单。u在催化剂的制造质量控制包括三个步骤：u原材料u制造过程u最终产品u8.1. 原料u每种原料的规格应该与供应商证书相符。u来料检验也要经常做。u原料的理化性质与催化剂的质量息息相关，以抽样的方式分析，应与供应商提供的信息相符。u8.2. 制备

14、过程的中间体u在实验室或中级规模的实验中，一些特定的单元操作的中间体，其检测结果对催化剂性能十分关键。典型的例子是待制片的粉末的堆积密度。制造期间的质量控制明显需要快速技术。u当分析不能实时进行，发展中间体相关性质的数据库，可以用于以解决制备中出现的问题。u除了分析，有经验的技术人员对关键工业参数的可视化控制十分宝贵，可以及时发现问题。u8.3. 最终产品u对最终产品的化学、物理及催化性能的检测通常与客户商定。9.9.一些实例一些实例u在前面的章节中讲的一般原则，概述了关于催化生产规模化各种步骤和相关的问题。现在选定几个实际的工业催化剂说明这些原则。u9.1苯制备马来酸酐的催化剂u在这个过程中

15、苯是在空气中在400-450下氧化成马来酸酐。此处使用多管反应器，其中热交换是由熔化的盐环流保证。u催化剂由涂布的V2O5-MoO3系统组成，因为其具有高选择性，降低表面积以调节反应速度，避免产生大量副产物。u催化剂制备步骤包括：u 偏钒酸铵在盐酸铵水溶液溶解u 偏钒酸铵和盐促进剂溶解在水中u 将eptamolybdate溶液加入到钒酸盐中，得绿色溶液u 在80-90加热绿色溶液并加入到陶瓷载体中u 将液体慢蒸发u 焙烧400-420u实验室规模的涂层可以使用一个小的旋转蒸发器来完成。u后续扩大规模使用数百升容量的石英旋转容器。u溶解步骤和溶液混合的规模化没有问题。涂覆步骤在中级规模模拟良好，

16、在工业规模没有不可预料的问题发生。u关键的步骤是煅烧，其中钒的氧化态发生变化。关键参数是氯化铵的变化和氧气浓度在煅烧末期的变化速率。很明显，在这种情况下实验室烘箱煅烧与工业煅烧炉完全不同。u当静态托盘炉被用于此操作，快速除去逸出气体的设施是必要的。u当然，使用传送带炉时，上述问题不太相关。u9.2低压合成氨的催化剂u目前广泛使用的催化剂在1700下由磁铁矿粉与各种氧化物促进剂熔融制备，冷却，研磨，筛选合适尺寸。铁的还原在反应器中进行。u为发展低压工艺，需要更高活性的催化剂。在研发的各种催化剂中，有一种仍基于铁但是由沉淀制得的催化剂很有前景。u最终的催化剂由磁铁矿以及约占4的氧化物促进剂组成。u该催化剂由硝酸铁和氨溶液在搅拌槽内沉淀得到，pH由硝酸调节。混合是关键，在中级规模要仔细测试。u随后的过滤也很重要，因为该材料为凝胶状。u沉淀温度从过滤性的角度进行优化：在范围50-90，将混合浆料陈化也要尝试。u洗涤要彻底清除硝酸铵。u干燥后，使用静态烘箱或焙烧炉在250焙烧。u与石墨混