电厂脱销技术

1、电厂脱销技术第一节 概述一、NOx生成机理本节简要分析燃煤过程中NOx生成机理和影响因素，大量研究认为，燃烧过程中生成的NOx有三种类型：热力型、快速型和燃料型。影响燃烧中NOx生成的因素有燃料特性如煤种、含氮量、含氮物质结构颗粒粒径等；运行条件如燃烧方式、负荷、温度、氧量、反应（停留）时间等。1热力型NOx热力型NOx主要源于燃烧过程中温度高于1800K时氮气被氧化成NO，反应机理如下：N2+O = NO+N (11-1)N+O2 = NO+O (11-2)N+OH = NO+H (11-3)前两个式子称为捷里德维奇(Zeldovieh)模型，这三个式子一起称为扩大的捷里德维奇模型。其生成过

2、程是一个不分支连锁反应。氮原子只能从（11-1）式子中产生，而不能通过氮分子分解得到。空气中氮分子N=N键能为946kJ/(g·mol)比一般有机化合物中的C-N键能（一般为252-630(g·mol)）大的多，故第一个式子反应的活化能大，控制着反应速度，是整个连锁反应的关键反应。在富燃料的火焰中，N和OH生成的NO的反应也很重要，即第3个式子。热力型NOx的反应时间很短暂，通常只需要微秒的十分之一，但是生成量取决温度水平、停留时间和氧原子浓度。图11-1 热力型NOx生成量与温度的关系上图可以看出热力型NOx主要影响因素为温度，另外在高温区的停留时间和氧浓度也是影响的因素

3、。当温度小于1800K时，NOx生成量很少，而当温度高于1800K时，温度增100K，反应速率增加6-7倍。另外，反应对O原子敏感。试验结果表明，化学当量比1.0的时候，热力NOx为0，在化学当量比1.2条件下，热力NOx少于总NOx的15%。在煤粉燃烧过程中，热力型NOx占总NOx排放量的15%-25%。在工程实践中采用烟气再循环、浓淡燃烧、水蒸气喷射以及高温空气燃烧技术都是利用机理抑制热力型NOx生成的措施。2快速性NOx快速型NOx是碳氢燃料在过量空气系数<l的富燃料条件下，在火焰面内快速生成的NOx，它不同于空气中的N2按捷里德维奇机理生成的NOx，由碳氢燃料高温分解出的CH自由

4、基和空气中的N2反应生成HCN和N，进而在O2的作用下以极快的速度形成NOx。其总体生成过程如图11-2所示：图11-2 快速型NOx生成机理快速型NOx生成反应所需要的时间大概为60ms，生成量和炉膛压力的0.5次方成正比，温度依赖性很低。过量空气系数对快速型NOx影响比较大。由于快速型NOx需要碳氢化合物热解碳氢自由基和N2的反应，所以在富燃料火焰中生成量较多，多发生于内燃机的燃烧过程，而对于煤燃烧过程中挥发分中的氮主要以HCN、NH3等形式存在，挥发分的燃烧将产生快速型NOx，占总NOx生成量的5%左右。3燃料型NOx燃料型NOx指燃料中的氮在燃烧过程中经过一系列的氧化一还原反应而生成的

5、NOx，它是煤燃烧过程中NOx生成的主要来源，约占NOx生成量的80%左右。煤燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型NOx的形成也相应的由气相氮的氧化（挥发分）和焦炭中残余氮的氧化（焦炭）两部分组成。挥发分氮占总燃料氮约75%-95%，焦炭氮约占25%左右。如挥发分中HCN，NH3与自由基O、OH、O2等的氧化反应以及焦炭N的氧化反应生成燃料型NOx，同时生成的部分NO又与挥发分HCN、NH3，等发生还原反应生成N2，如图11-3所示。图11-3 燃料转化模型燃料氮生成NOx的过程很复杂,涉及到在高温下的许多自由基，包括OH、O、H、NH2、NH、NCO、CHi等，挥发分中HCN

6、和NH3的氧化过程如图11-4。图11-4 HCN的氧化过程HCN和O反应控制着HCN的消除： HCN+O = NCO+H (11-4) HCN+O = NH+CO (11-5)之后NCO和NH、H反应生成N,反应过程很快，N继续进行如下反应N+OH = NCO+H(11-6)N+NO = N2+O(11-7)式（11-6）和（11-7）决定了火焰中NO和N2的分布。NH3和OH，O或H反应生成NH2，NH2进一步生成NH，NH氧化生成NO；NH3还原NO生成N2。图11-4 NH3的氧化过程另外，在焦炭表面NO被还原成N2C+NO = 1/2N2+CO (11-8)CHi基和NO也会发生反应

7、 CHi+NO CO+ N2+OH+ (11-9)燃料NOx受燃烧温度、过量空气系数、煤种、煤颗粒大小等的影响，同时也受燃烧过程中燃料-空气混合条件的影响。二、低NOx燃烧技术煤燃烧过程中影响NOx生成的主要因素有：（1）煤种特性，如煤的含氮量、挥发分含量、染料中固定碳/挥发分之比以及挥发分中含氢量与含氮量之比；（2）燃烧区域的温度峰值；（3）反应区中氧、氮、一氧化氮和烃根等的含量；（4）可燃物在反应区中的停留时间。针对上述NOx形成机理和影响因素，与之对应的低NOx燃烧技术原理为:1）减少燃料周围的氧浓度。包括：降低炉内过剩空气系数，以减少炉内空气总量；减少一次风量和减少挥发分燃尽前燃料与二

8、次风的掺混，以减少着火区氧浓度。2）在氧浓度较少的条件下，维持足够的停留时间，使燃料中的氮不易生成NOx，而且使生成的NOx经过均相或多相反应而被还原分解。3）在过剩空气的条件下，降低温度峰值，以减少热力型NOx的生成，如采用降低热风温度和烟气再循环等。主要低NOx燃烧技术如下：低氧燃烧、空气分级燃烧、再燃、烟气再循环、低NOx燃烧器。1低氧燃烧该技术是一种简单而有效的低NOx燃烧技术。通过燃烧调整，减少氧气浓度，使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行，一般可降低15%-20%的NOx排放。具体实施时需控制入炉空气量，保持每只燃烧器喷口合适的风粉比，使煤粉燃烧尽可能在接近理论空气量的条件

9、下进行。四角燃烧及墙式燃烧烟煤锅炉采用低氧燃烧技术，满负荷时省煤器出口氧量由4%降为3%，NOx下降20%。但是烟气中CO浓度和飞灰可燃物含量可能上升，燃烧经济性下降，此外，低氧浓度会使炉膛内的某些区域成为还原性气氛，从而降低灰熔点引起炉壁结渣和腐蚀。因此采用低氧燃烧技术需要运行经验，兼顾燃烧效率和NOx排放两个因素，综合考虑确定最佳氧量。2空气分级燃烧空气分级燃烧是目前应用最广泛的低NOx燃烧技术，最早在美国50年代发展起来。该技术通过送风方式的控制，降低燃烧中心的氧气浓度，抑制主燃烧区NOx的形成，燃料完全燃烧所需要的其余空气由燃烧中心区域之外的其它部位引入，使燃料燃尽。在主燃烧区，由于风

10、量减少，形成了相对低温，贫氧而富燃料的区域，燃烧速度低，且燃料中的氮大部分分解为HCN，HN，CN，CH等，使NOx分解，抑制NOx二生成。再将剩下的部分空气送入，使燃料燃尽。空气分级分为垂直分级和水平分级两种。垂直分级常用的方法是将部分二次风移到燃烧器上部，并拉开适当的距离，从而造成下部主燃烧区的过量空气减少，提高煤粉浓度，使其处于缺氧燃烧状态，在上部的二次风(OFA)的加入会进一步使燃料燃尽。主燃烧区缺氧是促使NOx还原成N2的有利因素。垂直空气分级可降低NOx30%，控制成本在5-10$/kW。另一种为水平空气分级，使部分二次风射流偏离炉膛，远离燃烧中心，延迟煤与空气的混合，减少火焰中心

11、氧量，降低NOx生成，同时还可避免水冷壁附近形成还原性气氛，减弱水冷壁的高温腐蚀，如CFSI/CFSII燃烧技术。CFS (Concentric Firing System)即同心圆燃烧技术，将二次风偏转一定的角度，但仍与一次风切圆方向相同，CFSII则将二次风偏转一定的角度后与一次风形成同心反向切圆。CFSI和CFSII比较而言，前者有加剧炉内旋转动量的趋势，这意味着炉膛出口烟气的残余旋转强烈，易造成较大的出口烟温偏差，对易结焦的煤种，CFSI应慎用。空气分级减少了NOx的生成同时保证了锅炉的燃烧效率，但是前提是必须合理设置分段风量的位置和分配比例。如果风量分配不当，会增加锅炉的燃烧损失，造

12、成受热面结渣。3.烟气再循环烟气再循环是目前在燃气和燃油锅炉上应用较多的一种低NOx燃烧技术。通过烟气循环风扇，从空气预热器抽取部分烟气，直接送入炉膛或者与一、二次风混合后通过燃烧器进入炉膛，减少炉膛氧浓度，降低燃烧温度，从而降低NOx排放。该技术的关键是烟气再循环率的选择和燃料种类的变化。燃气锅炉上可取得50%的NOx降低效率，对于燃煤锅炉，FGR降低NOx的效率小于20%。烟气再循环率越高，降低NOx的效果越明显，但是再循环率受到再循环风机出力的限制，且影响火焰稳定，煤粉燃尽等，通常再循环率控制在20-30%。该技术需要加装再循环风机和增加烟道，改造费用较一般常规低NOx技术稍高。4.低N

13、Ox燃烧器燃烧器是锅炉设备的重要组成部分，一方面它对锅炉的可靠性和经济性起着决定性的作用，另一方面，从NOx的生成机理来看，占NOx绝大部分的燃料型NOx的生成是在煤粉着火阶段完成的。因此，通过对燃烧器进行特殊设计，改变燃烧器内的风煤比，尽可能的降低着火区氧的浓度和温度，可抑制燃烧初期NOx的生成。国外自20世纪70年代就开始研制低NOx燃烧器，到现在几乎各大公司都有自己品牌的低NOx燃烧器。包括直流和旋流，基本上都是根据空气分级浓淡燃烧降低NOx排放机理来实现的，可降低Nox 30%60%。浓淡燃烧的基本思想是将一次风分成浓淡两股气流，浓煤粉气流是富燃料燃烧，挥发分析出速度加快，造成挥发分析

14、出区缺氧，使己形成的NO还原为氮分子。淡煤粉气流为贫燃料燃烧会生成一部分燃料型NO，但是由于温度不高，所占份额不多。浓淡两股气流均偏离各自的燃烧最佳化学当量比，既确保了燃烧初期的高温还原性火焰不过早与二次风接触，使火焰内的NOx还原反应得以充分进行，同时挥发分的快速着火，使火焰温度能维持在较高的水平，又防止了不必要的燃烧推迟，从而保证煤粉颗粒的燃尽。比较典型的低NOx燃烧器有三菱公司的PM燃烧器，CE公司的WR燃烧器，FW公司的旋风分离式燃烧器，美国B&w公司的PAx型燃烧器，DRB-XCL双调风旋流燃烧器，Rileystoeke公司的多股火焰燃烧器，德国Babcock公司的WSF型，

15、DS型低NOx燃烧器，以及浙江大学、西安交通大学和哈尔滨工业大学先后开发的浓淡燃烧器。目前，新一代的低NOx燃烧器可在原有的基础上进一步降低Nox 20%，并对燃烧的影响降到最小。5再燃燃料分级燃烧，又称为燃料再燃技术。Weldt等第一次提出了“再燃”概念，并通过实验发现，将甲烷(CH4)在主燃烧区的下游（紧贴主燃烧区的地方）作为燃料喷入，可以使NOx的排放降低50%。20世纪80年代初，再燃技术被三菱重工第一次应用于传统的全尺寸锅炉，NOx排放降低幅度超过50%；Babcock-Hitachi K. K.公司成功地将再燃技术应用于大量的墙式燃烧锅炉。Folsom等通过实验提出：通过再燃技术可

16、以使NOx和SO2的排放分别降低60%和20%。根据GRI和Folsom等在三台全尺寸燃煤锅炉上进行的长时间气体再燃研究的结果，在172MW的墙式燃烧锅炉上可降低NOx排放60%；在一个旋风炉上可降低NOx排放65%；而在一个71MW的四角切圆燃烧锅炉上，可降低NOx排放55%。第二节 烟气脱销技术烟气脱硝技术按照其作用原理不同，主要分为催化还原、吸收和吸附三类，按照作介质不同可分为干法和湿法两类。由于NOx与SO2相比，缺乏化学活性，难以被水溶液吸收。干法催化还原脱硝技术一般采用含有氨基的还原剂，与NOx反应生成N2和H2O，脱硝副产品无害和便于处理。而湿法脱硝装置庞大，反应装置的防腐、副产

17、品处理较难，技术尚未成熟应用。目前，大规模工业应用的脱硝技术为：选择性催化还原(SCR)，选择性非催化还原(SCNR)。表11-1 烟气脱硝方法分类表干法湿法选择性催化还原法碱吸收法非选择性催化还原法酸吸收法非催化还原法生产络盐吸收法催化分解法氧化吸收法吸收法液相还原法吸附法电子射线照射法表11-2 各种脱销技术比较（因装机容量不同而不同）脱硝技术脱硝效率/%投资成本/·kW-1脱除NOx费用/·t-1燃烧器改造103015100200低NOx燃烧器(LNB)306052050300空气分级(OFA)2040510200450烟气再循环(FGR)304035200300再燃

18、天然气6010153001500煤粉502030200500生物质602030先进再燃天然气8520253001500煤粉833045200800生物质903045选择性非催化还原(SNCR)40708204001000选择性催化还原(SCR)809030808003000一、选择性催化还原选择性催化还原(SCR)采用催化剂促进还原剂（氨水或尿素）与烟气中的NOx反应，反应如下。催化剂通常为二氧化钦，五氧化二钒，三氧化钨的混合物。4NO+4NH3+O24N2+6H2O (11-10)2NO2+4NH3+O23N2+6H2O (11-11)SCR脱硝效率高达90%，但是其初投资和日常操作费用很高

19、。主要原因:SCR系统中，需要设置专门设计的反应器；为防止烟气中的飞灰造成催化剂失效，需要安装清洁和吹灰系统，燃料中含有的钠、钾、磷、钒、铬、砷等元素能造成催化剂中毒，催化剂需要周期性更换；催化剂十分昂贵。另外，催化作用提高了SO2向SO3转化，未反应的氨与SO3容易反应生成硫酸氢胺和硫酸氨，极易造成下游受热面的粘污。SCR技术投资和运行成本较高，一般用于燃用含硫量小于2%的煤种的锅炉以及燃气、燃油锅炉。日本率先于70年代对这项技术实现了工业应用。目前日本国内配备SCR装置己经超过300套，占该国脱除总能力的93%。继日本之后，德国于80年代中叶引进了SCR技术，目前配备SCR装置的装机总容量

20、已经超过 60000MW。目前大部分的SCR运行的脱除NOx效率都在65%80%。二、选择性非催化还原向烟气中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂，在高温（900-1100）无催化剂的情况下，通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应，把还原成NOx和H2O。对应于不同高度布置还原剂喷口，以满足不同锅炉负荷下把还原剂喷射到合适温度窗口的炉膛区域内（如图11-5）。图11-5 SNCR工艺系统示意图1SNCR工艺原理氨为还原剂时:4NH3+6NO5N2+6H2O (11-12)该反应主要发生在950左右，当温度更高时则可发生正面的竞争反应：4NH3+5NO4NO+6H2O (11-13)目前的趋势是采

21、用尿素代替NH作为还原剂，使得操作系统更加安全可靠，而不必担心因NH3的泄漏而造成新的污染。尿素作还原剂时:(NH2)2CO2NH2+2CO (11-14)NH2+2NON2+H2O (11-15)CO+NON2+CO2 (11-16)SNCR工艺的主要影响因素主要有氨剂(还原剂)、SNCR温度窗口的影响、合适留时间、初始NH3加NOx浓度比例的影响、NOx的初始浓度对脱硝效果的影响、CO的影响、N2O的排放，还原剂与烟气的混合。3SNCR与SCR联合脱硝除了SCR脱硝技术可以达到较高的脱硝效率，单个的控制技术很难满足日益严格的环保要求，人们尝试将多种NOx控制技术联合使用以更大幅度降低NOx

22、排放。SCR工程造价高，并且容易产生硫酸氢钱污染空气预热器，SCR的催化剂寿命、以及氨与烟气的良好混合、氨逃逸的严格控制、安装所需的较大空间等问题都影响到技术的具体应用。初投资较低，占用空间少的SNCR技术与 SCR技术联合，比单纯的SCR或者SNCR具有更高的经济性。因为SNCR过程中氨剂与NO反应使下游NO浓度降低，从而减小了SCR所需要的反应试剂量，同时也减小了反应装置，进而减少了设备投资和催化剂更换成本。联合脱硝过程可以提高氨剂利用率和转化率提高。SNC侧SCR联合脱硝与上世纪90年代后期开发成功，并已应用于大型燃煤机组，脱硝效率90%以上。三、湿法脱销SCR和SNCR都存在着氨泄漏和

23、硫酸氢氨的沉积和腐蚀问题。湿式流程的氧化吸收脱销法原理是：NO通过与臭氧、ClO2或者KMnO4反应，氧化成NO2，NO2被水或者碱性溶液吸收，从而实现脱硝。这种方法脱销率达到90%以上，而且可以同时脱硫，但是会带来水的二次污染问题。1臭氧氧化吸收臭氧氧化吸收法反应原理是： (11-17) (11-18) (11-19)生成物经过浓缩可回收得到浓度为60%的硝酸。实践表明，该法不会将其它污染物入反应系统中，而且采用水吸收剂比较便宜，但是臭氧的成本高。2ClO2气相吸收还原法用ClO2将NO氧化成NO2，然后用Na2SO4水溶液吸收，使NO2还原成N2，反应式为： (11-20) (11-21)

24、ClO2可以再生。脱硝率可以达到95%，加入NaOH后可以同时脱硫脱硝，其反应式为： (11-22)生成物NaSO3水溶液又可以参加还原反应。3. 过猛酸钾KMnO4液相氧化吸收法用KMnO4将NO氧化成NO2，然后将它固定生成硝酸盐，其反应式为： (11-23) (11-24) (11-25)用此法产生MnO2沉淀，易与分离再生，其副产品KNO3可做化肥。此法脱硝率为9095%，KMnO4的价格较为昂贵。湿法脱硝率高，而且可以同时脱硫，但会带来水污染问题。第三节 烟气同时脱硫脱硝技术分段脱除二氧化硫和氮氧化物不仅投资和运行费用昂贵，而且由于SCR的最佳操作温度在450左右，还存在脱硫后烟气再

25、热的问题。如果运行不当，SO2含量升高将使SCR催化剂中毒。所以目前开发既廉价又高效可以同时脱硫脱硝的新技术、新设备是国内外烟气净化技术研究的总趋势。目前许多国家和地区都开展了烟气同时脱硫脱硝技术的研发工作，有的还进行了工业应用。由于种种原因，我国还停留在脱硫阶段，但同时脱硫脱硝势在必行。(1)电子束辐射技术电子束脱硫脱硝工艺开发于20世纪70年代的日本，后在美国和德国也有研究，经过多年的研究开发，已从小试、中试和工业示范逐步走向工业化。该法系统简单，操作方便，对于煤种和烟气量的变化有较好的适应性，可达到90%以上的脱硫效率和80%以上的脱硝效率。电子束辐射技术脱硫脱硝的工艺流程是燃煤锅炉排出

26、的烟气经除尘后，进入冷却塔，在塔中由喷雾水冷却到6570，在烟气进入反应器之前，注入接近化学计量比的氨气，然后在反应器中接受高能电子束照射，使烟气中的N2、O2和水蒸气等发生辐射反应，生成大量的自由基、原子、电子和各种激发态的原子、分子等活性物质，它们将烟气中的SO2和NO氧化为SO3和NO2，这些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸气反应生成雾状的硫酸和硝酸，这些酸再与事先注入反应器的氨反应，生成硫铵和硝铵，净化后的烟气经烟囱排放。1995年中日合作成都电厂示范项目在成都热电厂实验，处理烟气量3×105m3/h，设计脱硫率80%，脱硝率10%。波兰Pomorzany电厂电子束装置已安装成

27、功，预期可达到90%脱硫率，脱硝率为80%。已建成投运的杭州热电厂项目工程设计脱硫率85%，脱硝率55%。中国工程物理研究院恒泰环境技术公司承担的北京京丰热电公司60×104 m/h烟气量电子束治理工程脱硫率大于70%，脱硝率大于20%(2)脉冲电晕放电近十几年来不断有关于脉冲电晕放电脱硫脱硝的研究报告。脉冲电晕等离子体技术是在电子束法的基础上发展起来的。由于等离子体化学过程在增强氧化能力、促进分子离解以及加速化学反应等方面具有很高的效率，因而成了20世纪90年代研究的热点。脉冲电晕法就是将高压脉冲电源加到放电电极(电晕极)上，电晕极对接地极发生脉冲电晕放电，使迁移率高的电子在自由程

28、中受到突发强电场的加速而获得足够的能量。利用前沿陡峭、窄脉宽(纳秒级)的高压脉冲电晕放电，使容器中烟气分子突然获得“爆炸”式的巨大能量，从而在常温下获得非平衡等离子体，即产生大量的高能电子和O、OH等活性自由基，对工业废气中的气体分子进行氧化、降解等反应，使污染物转化；再向其中注入NH3气体，除与之产生硫铵、硝铵及其复盐的微粒外，氨与脉冲电晕的协同效应还能显著地提高SO2脱除率。该方法具有显著的脱硫脱硝效果，去除率均可达到80%以上，除尘效果优于直流电晕方式的传统静电除尘技术。它只提高电子温度，而不提高离子温度，能量效率比EBA方法高。设备简单，省去了电子加速器，避免了电子枪寿命和X射线屏蔽问

29、题，降低了一次造价和运行成本。但脉冲电晕技术存在以下问题：A、实验研究不充分。脉冲电晕放电和添加剂对脱除SO2和NOx的作用相对大小不清楚；实际烟气中存在的过饱和水蒸气和大量的CO2对脱除效率的影响没有进行研究；脉冲电晕脱硫脱硝和除尘之间的相互影响仍然没有研究清楚；脱除过程中可能产生一些不利物质如N2O、CO2、NCO和CO3等，确定这些物质的产生及其浓度的测定尚有待研究。B、由于脱除过程非常复杂，因此对于SO2和NOx脱除的化学反应动力学的研究不够深入，如自由基的种类，添加剂、飞灰、水蒸气和CO2存在时的脱除反应过程以及烟气成分对自由基产生率的影响等等都有待于进一步研究。C、脉冲电源的性能还有待改善。我国已在绵阳建成了世界上规模最大(烟气处理