海洋仪器分析复习题

1、一、概念分离度：定义为相邻两组分保留时间之差与两组分基线宽度总和之半的比值。分配系数：在一定温度下，组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比，是色谱分离的依据。总分离效能指标：既能反映柱效率又能反映选择性的指标，称为总分离效能指标，用相邻两色谱峰保留值之差与两峰底宽平均值之比表示梯度洗脱：是指在分离过程中使流动相的组成随时间改变而改变，通过连续改变色谱柱中流动相的极性、离子强度或pH等因素，使被测组分的相对保留值得以改变，提高分离效率。程序升温：对于宽沸程的多组分混合物，可在分析过程中按一定速度使柱温随时间呈线性或非线性增加，使混合物各组分能在最佳温度下洗出色谱柱。气相色谱分析法：是一种物理、化学

2、的分离、分析方法。利用混合物各组分在互相接触的固定相和气体作为的流动相中有不同的分配比（或不同的吸附能力），当两相作相对运动时，这些组分在两相中进行多次反复分配平衡（或吸附或解吸），从而使各组分得到分离，然后按顺序被检测。它是由惰性气体将气化后的试样带入加热的色谱柱，并携带分子渗透通过固定相，达到分离目的。液相色谱分析法：相对保留值：某一组分i的调整保留值与标准误s的调整保留值之比，称为组分i对s的相对保留值ris。反相液相色谱：固定液极性 流动相极性（NLLC）极性小的组分先出柱，极性大的组分后出柱生色团：能吸收紫外-可见光的基团助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长

3、移的基团红移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）。蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。共振吸收线：电子从基态跃迁到激发态时要吸收一定频率的光，这种谱线称为共振吸收线。共振发射线：当电子再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。灵敏线：由基态与最接近基态的第一激发态之间能量差最小，两能级间电子跃迁最容易，产生的谱线灵敏度最高，这样的共振线叫做该元素的灵敏线或特征谱线。锐线光源：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度。

4、谱线的半宽度：谱线强度极大值一半处所对应的频率范围。峰值吸收：在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形， 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内，用来代替测量积分吸收的为峰值吸收。积分吸收：吸收线所在的波长区间对吸收系数进行积分运算，所得结果简称为积分吸收值。极化电极：滴汞电极，其上的电位随外加电压的变化而变化去极化电极：甘汞电极，表面积较大，电位不随外加电压的变化而变化。极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。基频峰：分子

5、吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰。倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰，即=1 =2，3- - -产生的峰）。基团频率：化学基团在红外光谱中的吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，它产生的吸收谱带的频率称为基团频率。荧光：激发态分子从第一激发单线态S1回到基态S0伴随的光辐射称为荧光。磷光：激发态分子从第一激发三线态T1回到基态S0伴随的光辐射称为磷光。振动驰豫：被激发到高能级上的分子将其过剩的能量以振动能的形式失去，对应着从高振动能级向低振动能级跃迁。系间跨越：指不同多重态间的非辐射失活过程，如S1T1。内转

6、换：振动失活在同样多重态间进行（如S2S1，T2T1）。量子产率：表示物质发射荧光的能力f发射的光量子数/吸收的光量子数荧光猝灭：荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象。二、简答题色谱：1.色谱图上的色谱峰流出曲线可说明什么问题？根据色谱峰的个数，可以判断试样中所含组分的最少个数。根据色谱峰的保留值（或位置），可以进行定性分析。根据色谱峰下的面积或峰高，可以进行定量分析。色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的依据。色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(和流动)选择是否合适的依据。2.说明气相色谱与液相色谱工作原理和分析对象方面的区别。LC：仅做为一种分离手

7、段柱内径13cm，固定相粒径100m 且不均匀常压输送流动相 柱效低（H，n）分析周期长无法在线检测。流动相为惰性气体组分与流动相无亲合作用力，只与固定相作用。加温操作HPLC：分离和分析柱内径26mm，固定相粒径 流动相极性（NLLC）反相色谱固定液极性 流动相极性（RLLC）14.什么是梯度洗脱？它适用于哪些样品的分析？它与程序升温有什么不同？梯度淋洗就是在分离过程中.让流动相的组成、极性、pH值等按定程序连续变化。使样品中各组分能在最佳的k下出峰。使保留时间短、拥挤不堪、甚至重叠的组分，保留时间过长而峰形扁平的组分获得很好的分离，特别适合样品中组分的k值范围很宽的复杂样品的分析。梯度淋洗

8、十分类似气相色谱的程序升温，两者的目的相同。不同的是程序升温是通过程序改变柱温。而液相色谱是通过改变流动相组成、极性、pH值来达到改变k的目的。15.流动相为什么要预先脱气？流动相使用前必须进行脱气处理，以除去其中溶解的气体（如O2），以防气泡进入检测器，引起光吸收成电信号的变化，基线突然跳动，干扰检测;溶解在溶剂中的气体进入色谱柱时，可能与流动相或固定相发生化学反应;溶解气体还会引起某些样品的氧化降解.对分离和分析结果带来误差。因此，使用前必须进行脱气处理。紫外-可见光谱1.有机化合物紫外光谱的电子跃迁有哪几种类型？吸收带有哪几种类型？1. *跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）E很高，150nm（远

9、紫外区）2. n *跃迁：含杂原子饱和基团（OH，NH2）E较大，150250nm（真空紫外区）3. *跃迁：不饱和基团（CC，C O ） E较小， 200nm体系共轭，E更小，更大4. n *跃迁：含杂原子不饱和基团（C N ，C O ）E最小， 200400nm（近紫外区）1、 R带：由含杂原子的不饱和基团的n *跃迁产生，CO；CN；NN ，E小，max250400nm，max200nm，max104共轭体系增长，max红移，max3 、B带：由 *跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带，max =254nm，宽带，具有精细结构；max=200极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失4

10、、 E带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生，芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm max104 （常观察不到），E2 200nm max=7000 强吸收，苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）2.紫外可见吸收光谱仪选择什么做光源？P16钨灯或卤钨灯可见光3501000nm氢灯或氘灯紫外光源 200360nm3.紫外-可见分光光度法和原子吸收光谱法均为吸收光谱，请从两种方法的原理、仪器结构和分析对象方面谈谈两者的异同点。相同点：二者都为吸收光谱，吸收有选择性，主要测量溶液，定量公式：A=kc，仪器结构具有相似性不同点：原子吸收光谱法 紫外可见分光光度法(1) 原

11、子吸收 分子吸收(2) 锐线光源 连续光源(3) 吸收线窄，光栅作色散元件 吸收带宽，光栅或棱镜作色散元件(4) 需要原子化装置 (吸收池不同) 无(5) 原子核外电子跃迁 分子中价电子跃迁(6) 对金属元素和少量非金属元素的分析 对含有生色团和共轭体系的分子鉴定(7) 干扰较多，检出限较低 干扰较少，检出限较低4.在分光光度法分析中， 如两种物质的max 相同,是否为同一物质,如何进一步证实?极有可能为同一物质，根据吸收光谱的形状、吸收峰的数目、吸收峰的位置（波长）、吸收峰的强度、相应的吸光系数再进行进一步证实。5.物质为什么会产生不同的分子吸收光谱图?当分子吸收一个具有一定能量的光量子时，

12、就有较低的能级基态能级 E1 跃迁到较高的能级及激发态能级 E2 ，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差E 恰好相等，否则不能被吸收。当发生电子能级跃迁时，还同时伴随有振动能级和转动能级的改变。由于各种物质分子结构不同，各种能级之间的能量差也互不相同，故决定了对不同能量的光子有选择性吸收，所以吸收光子后产生的吸收光谱不同。因而物质会产生不同的分子吸收光谱图。原子吸收光谱1.什么叫共振线？为什么大部分的原子吸收光谱法要选择特征谱线作分析线？共振跃迁：基态原子获得与高能态之间能量差的光能而跃迁到激发态，同时又能到可逆的在10-710-8S的寿命内以无辐射跃迁的形式，放出能量再回到基态，这样的

13、跃迁叫共振跃迁。产生共振跃迁的光谱线叫共振线。对所有的金属和某些类金属元素，共振线多分布在紫外光区（200400nm）范围内，这是最有价值的部分。依据谱线的强度与激发态原子数成正比，而激发态原子数又与样品中对应元素的原子总数成正比的关系就可以进行定量分析。2、谱线变宽有几种方式？自然宽度（natural width）用N 表示。多普勒变宽(Doppler broadening)用D 表示。压力变宽（包括劳伦兹变宽共振变宽），它们分别用L 和R表示。场致变宽等其它因素变宽。3、原子吸收光谱法有几种光源？空心阴极灯空心阴极灯是依靠空心阴极的放电来激发的一种特殊的低压辉光放电灯。在灯的两极施加电压时

14、，它们之间会形成电场。此外，目前还能见到高强度空心阴极灯、超灯等。这些都是在空心阴极灯的基础上加以改进而得到的。主要是在消除自吸和提高辐射强度上进行研究。无极放电灯也是原子吸收中一种不错的光源。它主要由射频线圈与石英管组成，由高频电场的能量使石英管内填充的惰性气体产生放电现象，并将封闭在管内的惰性气体原子激发。随着放电的进行，石英管温度升高，管内的金属卤化物蒸发并离解。元素原子与被激发的气体原子发生碰撞从而发射出辐射光谱。4、说明火焰原子化法中火焰的种类及其特点。按火焰燃气(fuel gas)和助燃气(oxidant gas)比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰(中性火焰,)、富燃性火焰

15、和贫燃性火焰。化学计量火焰 燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。氢-空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度

16、较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。5、原子吸收光谱法有几种干扰？怎样消除？物理干扰：物理干扰是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。化学干扰：化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。消除化学干扰的方法：（1） 选

17、择合适的原子化方法（2）加入释放剂（3）加入保护剂（4）加入消电离剂 (5) 缓冲剂(（6）加入基体改进剂光谱干扰：1 光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线， 可能有下述两种情况：与分析线相邻的是待测元素的谱线。这种情况常见于多谱线元素(如Ni、Co、Fe)。减小狭缝宽度可改善或消除这种影响。与分析线相邻的是非待测元素的谱线。如果此谱线是该元素的非吸收线，这种干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等，且常见于多元素 灯。若选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯即可避免干扰。空心阴极灯中有连续背景发射主要来自灯内杂质气体或阴极上的氧化物。消除方法：可将灯反接，并用大电流空点，以

18、纯化灯内气体，经过这样处理后，情况可能会改善。否则应更换新灯。 与共存元素的光谱线重叠引起的干扰可选用待测元素的其它光谱线作为分析线，或者分离干扰离子来消除干扰。与原子化器有关的干扰原子化器的发射，来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。背景吸收(分子吸收)， 来自原子化器(火焰或无火焰)的一种光谱干扰。消除背景吸收的方法：测量与分析线邻近的非吸收线的吸收（即背景吸收），再从分析线的总吸收中扣除非吸收线的吸收，这样就校正了背景吸收的影响。用与试样溶液有相似组成的标准溶液来校正用分离基体的办法来消除影响。电离干扰：在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰

19、。加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。6、阐述原子吸收光谱仪的组成及其各部分的作用。原子吸收光谱仪由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射原子化器:使试验中待测元素转变成基态的气体原子单色器是将所需要的共振吸收线分离出来检测系统由光电倍增管、微电流放大器、对数转换电路、数模转换电路及信息采集、显示器组成。7、原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件？为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线？对光源的条件是：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度(锐线光源)；辐射的强度大；背景低，低于特征共振辐射强度的1%；辐射光强稳定，30min内

20、漂移不超过1%；噪声小于0.1%；使用寿命长于5Ah等。空心阴极灯是能满足上述各项要求的理想的锐线光源。空心阴极灯的阴极为一空心金属管，内壁衬或熔有待测元素的金属，阳极为钨、镍或钛等金属，灯内充有一定压力的惰性气体。当两电极间施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷。正电荷在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属离子溅射出来，溅射出来的金属原子与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，产生的辉光中便出现了阴极物质的特征光谱8、原子吸收光谱分析的光源应当符合什么基本条件？对光源的基本要求是：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度

21、(锐线光源)；辐射的强度大；辐射光强稳定，背景小，使用寿命长等。9. 什么是原子吸收光谱分析中的化学干扰？如何消除？化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。消除办法：（1）选择合适的原子化方法，提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。（2）加入释放剂，释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸

22、盐，就相当于把钙释放出来。（3）加入保护剂，保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。（4）加入消电离剂，消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离使钙离子得到电子而生成原子。(5)缓冲剂，试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰不再变化的最低限量)的干扰元素。如在用乙炔氧化亚氮火焰测钛时，可在试样和标准溶液中均加入2

23、00ppm以上的铝，使铝对钛的干扰趋于稳定。(6)加入基体改进剂,对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。10. 什么是原子吸收光谱分析中的光谱干扰？如何消除？11. 原子吸收光谱中的电离干扰是怎样产生的?如何消除它？在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。红外光谱1. 红外光谱在什么条件下才能产生？1 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍2 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即

24、分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生能量耦合。2. 在红外光谱图中，为什么吸收峰数常有少于振动自由度的现象？1 发生了简并即振动频率相同的峰重叠 2 红外非活性振动3产生红外吸收的条件是什么?以CO2为例，哪些振动是红外活性的? 哪些是非红外活性的?1 同上。2 CO2分子的反对称伸缩振动在红外光谱中有活动性；CO2分子的对称伸缩振动，为非红外活性的。荧光光谱1、 荧光光谱形状为什么与激发光的波长无关？分子从基态激发到几个不同的电子激发态，通过内转换及振动弛豫回到第一电子激发态的概率很高，远大于高能激发态直接发射光子的速度，在荧光发射时，不论用哪一个波长的光辐射激发，电子都从第一电子激发

25、态的最低振动能层返回到基态的各个振动能层。2、 激发态分子有哪几种去活化的方式？P36-373、 发光体系中的发光分子数为什么远远小于吸光分子数？因为激发态分子能通过各种途径释放能量返回稳定的基态，失活的过程有三种方式：非辐射失活、辐射失活和分子间能量的转移。其中只有辐射失活能产生荧光和磷光。4、 如何扫描荧光物质的激发光谱和荧光光谱？激发光谱：测定时先固定第二单色器的波长，使测定的荧光波长保持不变，后改变第一单色皮的波长为200700nm扫描，以测定的荧光强度为纵坐标，以相应的激发光波长为横坐标，作图，所作出的曲线就是该荧光物质的激发光谱。荧光发射光谱：将激发光波长固定在最大激发波长处，然后

26、扫描发射波长，测定不同发射波长处的荧光或磷光强度，即得到荧光、磷光发射光谱。5、 写出荧光强度与荧光物质浓度之间的关系式，该式的应用前提是什么？只在极稀的溶液中（溶液的吸光度不得超过0.05）才成立。对于较浓的溶液，由于猝灭现象和自吸收等原因，使荧光强度与浓度不呈线性关系。极谱分析1. 选择极谱底液时应考虑哪些问题？加入适当试液的电解液称为极谱波的底液。底液包括以下物质：支持电解质； “极大”抑制剂及除氧剂；适当的络合剂及缓冲剂。2. 极谱分析是特殊情况下的电解，请问特殊性是指什么？1、电解池由甘汞电极和滴汞电极组成；2、待测溶液浓度稀，电解过程不搅拌；3、i-v曲线具有特殊的形状。3. 极谱

27、分析中的干扰电流有哪些？如何消除？常见的干扰电流有残余电流、迁移电流、极大现象、氧波和氢波等。残余电流，残余电流是指未到达待测物质析出电势之前产生的微小电流ir，包括电解电流if与电容电流ic。消除方法：采用切线作图法扣除。迁移电流：极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，消除方法：加入大量支持电解质，一些能导电但在该条件下不能起电极反应的所谓惰性电解质，如KCl、HCl、H2SO4等。一般支持电解质的浓度要比待测物质高50100倍极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称

28、畸峰。消除办法：加表面活性剂， eg. 动物胶，聚乙稀醇，羧甲基纤维素等, 0.01%氧波，溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。 E1/2=-0.05V(vs.SCE) E1/2 = -0.94V(vs.SCE)消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。氢波，溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。消除办法：在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。4. 极谱分析中影响扩散电流的主要因素有哪些？1、影响扩散系数的因素： 离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。2、影响滴汞速度m与滴汞周期

29、t的因素：如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。3、溶液中共存物质对电解电流的影响：如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。计算题1、根据下列极谱分析数据，计算试样中Pb的质量分数（以mgmL-1为单位）。已知M（Pb）=207.2gmol-1。2、在0.1mol/L HCl溶液中含有浓度为1.0510-3mol/L的CdCl2，测得扩散电流为8.48A，从滴汞电极滴下10滴汞时需34.8s，称得其质量为72.6g。计算Cd2+的扩散系数为多大？3. 测得石油裂解气的色谱图，其前面4个值是经过衰减1/4而得到，经测定各组分的校正因子f(M)值和从色谱图测得各组分的峰面积值，如下所示：出峰次序 空气 甲烷 二氧化碳 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷峰面积A 34 214 4.5 278 77 250 47.3校正因子f(M) 0.84 0.74 1.00 1.00 1.05 1.28 1.36用归一化法定量，求各组分的摩尔分数各为多少（空气不算组分）？4、有两种不同浓度的同一物质的有色溶液，当液层厚度相同时，对于某一波长的光线百分透光率分别是 65.0% , 4