聚合物热分析实验

1、上海交通大学化学化工学院分析测试中心热分析技术及其在高分子热分析技术及其在高分子材料研究中的应用材料研究中的应用2015.03.SJTU上海交通大学化学化工学院分析测试中心热分析技术简介热分析技术简介TGADSCDMA目录上海交通大学化学化工学院分析测试中心热分析技术简介1 定义定义 在程序控制温度下，测量物质在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的物理性质与温度或时间或时间关系的一关系的一类技术类技术.上海交通大学化学化工学院分析测试中心质量质量温度温度热量热量尺寸尺寸力学特性力学特性声学特性声学特性 光学特性光学特性电学特性电学特性磁学特性磁学特性 9 差示扫描量热法差示扫描量热法 D

2、SC 10 热膨胀法热膨胀法15 热光学法热光学法 16 热电学法热电学法17 热磁学法热磁学法 13 热发声法热发声法 14 热传声法热传声法11 热机械分析热机械分析TMA 12 动态热机械法动态热机械法 DMA8 差热分析差热分析 DTA7 升温曲线测定升温曲线测定1 热重法热重法 TG2 等压质量变化测定等压质量变化测定3 逸出气检测逸出气检测 EGD4 逸出气分析逸出气分析 EGA5 放射热分析放射热分析6 热微粒分析热微粒分析上海交通大学化学化工学院分析测试中心3 常用的热分析法常用的热分析法v热重法热重法 （Thermogravimetry TG）v差示扫描量热法差示扫描量热法(

3、Differential Scanning Calorimetry DSC）v 差热分析差热分析（Differential Thermal Analysis DTA）(灵敏度、分辨率、重现性)v 热机械分析热机械分析（Thermomechanical Analysis TMA）v 动态热机械分析动态热机械分析（Dynamic Mechanical Analysis DMA)上海交通大学化学化工学院分析测试中心对TGA而言，性质指质量质量对DSC而言，性质是热量热量（样品被加热、冷却、或恒温时熔融、结晶、固化、化学反应过程中伴随的热、相转变热，比热 等）对DMA而言，性质指力学特性力学特性,如测

4、聚合物的粘弹性，模量（应力/应变）等上海交通大学化学化工学院分析测试中心1 热重分析法热重分析法Thermgravimertry Analysis 简称简称 TGA 1.1 基本原理基本原理1 1.2 实验操作及影实验操作及影 响响 因素因素2 2.3 TGA谱图简析谱图简析32.4 TGA在材料分析中的应用在材料分析中的应用4上海交通大学化学化工学院分析测试中心The Pyris TGA 7Q5000 TGA实物图示实物图示上海交通大学化学化工学院分析测试中心1.1 基本原理气路系统气路系统（两路）（两路）TGA主机主机(热天平热天平及程序控温系统及程序控温系统)气体切换器气体切换器数据处理

5、数据处理打印系统打印系统尾气排放尾气排放系统系统上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心1.2 1.2 实验操作及影响因素实验操作及影响因素1 仪器的影响仪器的影响 浮力（表观增重）浮力（表观增重） 对流对流 挥发物的冷凝挥发物的冷凝 测量温度误差测量温度误差2 实验条件的影响实验条件的影响 升温速率升温速率 热天平灵敏度热天平灵敏度3 试样的影响试样的影响 试样的粒度试样的粒度 试样的质量试样的质量上海交通大学化学化工学院分析测试中心0100200300400500600700800020406080100Weight loss %T/oCv 100150：水

6、及吸附的小分子物质 v 250350：高分子侧链断裂v 350500：高分子主链断裂v 500以上：添加剂或灰分上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心 高分子材料热稳定性的评定高分子材料热稳定性的评定 高分子材料的添加剂的分析高分子材料的添加剂的分析 高分子材料的共聚物和共混物的分析高分子材料的共聚物和共混物的分析 高分子材料中挥发物的分析高分子材料中挥发物的分析 高分子材料中水分（含湿量的测定）高分子材料中水分（含湿量的测定） 高分子材料固化过程分析高分子材料固化过程分析 高分子材料氧化诱导期的测定高分子材料氧化诱导期的测

7、定 高分子材料热分解动力学研究高分子材料热分解动力学研究1.4 TGA在高分子材料研究中的应用在高分子材料研究中的应用上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心尼龙碳黑母粒中碳黑含量的确定上海交通大学化学化工学院分析测试中心300 400 500T (0C)PVBPVB+增塑剂增塑剂PVB+增塑剂增塑剂 萃取后萃取后增塑剂的作用增塑剂的作用上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心2 差示扫描量热法差示扫描量热法 Differe

8、tial Scanaing Calorimetry 2.1 基本原理基本原理1 2.2 实验操作及影响因素实验操作及影响因素2 2.3 DSC谱图简析谱图简析32.4 DSC在材料分析中的应用在材料分析中的应用4上海交通大学化学化工学院分析测试中心 2.1 DSC 基本原理基本原理vDSC的定义v在程序温度控制下，测量输入给样品和参比物之间的功率差随温度或时间变化的一种技术.上海交通大学化学化工学院分析测试中心 基本知识1 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布2 高聚物的几个状态高聚物的几个状态 3 高聚物的熔融和结晶高聚物的熔融和结晶 高聚物的松弛效应高聚物的松弛效应上海交通大学化学化工学院

9、分析测试中心2.1 基本原理基本原理气路系统气路系统DSC主机主机(主机主机程序控温系统程序控温系统)数据处理数据处理打印系统打印系统尾气排放尾气排放系统系统上海交通大学化学化工学院分析测试中心FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat SinkHeat Flux DSCPower Compensation DSCWhats the difference?上海交通大学化学化工学院分析测试中心热流法热流法 在给予样品和参比相同的功率下，测定样品和参比两端在给予样品

10、和参比相同的功率下，测定样品和参比两端的温差的温差 T，然后根据热流方程，将，然后根据热流方程，将 T（温差）换算成（温差）换算成 Q（热量差）作为信号的输出（热量差）作为信号的输出。功率补偿法功率补偿法 在样品和参比始终保持相同温度的条件下，测定为满在样品和参比始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比两端所需的能量差，并直接作为信号足此条件样品和参比两端所需的能量差，并直接作为信号 Q（热量差）（热量差）输出。输出。上海交通大学化学化工学院分析测试中心Q 2000 DSCQ2000DSC上海交通大学化学化工学院分析测试中心2.2 实验操作及影响因素实验操作及影响因素1.实验条件的

11、影响实验条件的影响 扫描速度扫描速度样品形状和量、样品位置的影响样品形状和量、样品位置的影响冲洗气流速和种类冲洗气流速和种类冷却条件冷却条件上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心（1 1）扫描速度的影响）扫描速度的影响 灵敏度和分辨率的折中灵敏度和分辨率的折中 灵敏度随扫描速度提高而增加灵敏度随扫描速度提高而增加 分辨率随扫描速度提高而降低分辨率随扫描速度提高而降低技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度，低扫描速度得技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度，低扫描速度得 到所要求的分辨率到所要求的分辨率上海交通大学化学化工学院分析测试中心（2） 样品制备的影响样品制备的

12、影响样品的几何形状：样品与皿的紧密接触样品皿的封压：底面平整、纤维不外露样品量：增加样品量提高灵敏度、降低分辨率取向样品处于松弛和紧张（定长）状态上海交通大学化学化工学院分析测试中心050100150200250300152025303540Heatflow endo up(mw)Temperature(0C) Bv2.3 DSC图谱简析(1)上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心v数据处理数据处理上海交通大学化学化工学院分析测试中心v直接可以测定的物理性质直接可以测定的物理性质v1 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定v2 冷结晶温度及冷结晶热的测定冷结

13、晶温度及冷结晶热的测定v3 熔点的测定及熔融热的测定熔点的测定及熔融热的测定v4 结晶温度的测定及结晶热的测定结晶温度的测定及结晶热的测定v5 对各种反应的测定如对各种反应的测定如:交联交联(固化固化)反应及反应反应及反应热的测定热的测定,聚合反应及反应热的测定聚合反应及反应热的测定.上海交通大学化学化工学院分析测试中心050100150200 Endo upTemperature, oC PHBV/PBS D0.2 D0.5 D1.0上海交通大学化学化工学院分析测试中心 PVA薄膜的DSC非等温结晶曲线 PVA薄膜的DSC非等温结晶曲线上海交通大学化学化工学院分析测试中心5010015020

14、0Temperture, oCNomalized Heat Flow Endo Up, wg-1 1, DCP 02, DCP 0.13, DCP 0.54, DCP 1.01234上海交通大学化学化工学院分析测试中心实验条件设置实验条件设置Polyester (Polyethylene-Terephtalate PET)Thermal History上海交通大学化学化工学院分析测试中心2.4 DSC在材料分析中的应用在材料分析中的应用v 1 通过通过Tg的测定考察共混物的相容性的测定考察共混物的相容性v 非晶体系非晶体系v 结晶体系（结晶体系（ Tg 不明显）不明显）v 2 动力学研究动力学

15、研究(等温结晶动力学等温结晶动力学/非等温结晶动力学非等温结晶动力学/反反应动力学等应动力学等)v 3 聚合物结晶熔点及结晶度的测定聚合物结晶熔点及结晶度的测定v 4 聚合物氧化和热裂解的研究聚合物氧化和热裂解的研究v 5 比热容的测定比热容的测定 v 6 高分子材料加工工艺温度高分子材料加工工艺温度(Tp)的预测的预测v 7 帮助商业谈判和纠纷（未知物进行剖析及产品检验）帮助商业谈判和纠纷（未知物进行剖析及产品检验）上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心-60-40-200204060801000.40.81.21.62.

16、02.42.83.23.6Heat Flow /W g-1Temperatue/oC有机硅聚合物的含量恰当 时 ，PEO结晶 性较差，导电性好此时 PEO的Tg最 低上海交通大学化学化工学院分析测试中心1 0 01 2 01 4 01 6 01 8 01 01 11 21 31 4 M 2 M 5 M 6 M 7 Heat Flow W/gT e m p e r a t u r e 图1 不同阻燃体系的DSC图上海交通大学化学化工学院分析测试中心不同比例的两种聚乙烯的共混物不同比例的两种聚乙烯的共混物上海交通大学化学化工学院分析测试中心12345230240250260270678910230

17、240250260270230 270 230 270国内外十种涤纶工业丝熔融特征国内外十种涤纶工业丝熔融特征上海交通大学化学化工学院分析测试中心调制调制DSCDSC（MDSCMDSC）简介）简介v在传统在传统DSC线性变温程序上叠加一个正弦变化，线性变温程序上叠加一个正弦变化，可以直接测热流和比热可以直接测热流和比热v采用采用FOURIER转换，总热流分解为热容成分转换，总热流分解为热容成分（可逆热流）和动力学成分（不可逆热流）（可逆热流）和动力学成分（不可逆热流） 可逆热流：包括玻璃化转变、熔融等信息可逆热流：包括玻璃化转变、熔融等信息 不可逆热流：包括动力学的现象：如固化、挥不可逆热流：

18、包括动力学的现象：如固化、挥 发、熔融、结晶和分解等现象发、熔融、结晶和分解等现象上海交通大学化学化工学院分析测试中心v1 分离复杂转变分离复杂转变v2 提高信号灵敏度提高信号灵敏度v3 利于对图谱的解释利于对图谱的解释v4 准恒温热熔准恒温热熔MDSC应用简介应用简介上海交通大学化学化工学院分析测试中心TzeroTMDSC技术技术 TzeroTMDSC技术综合考虑了影响技术综合考虑了影响DSC基线的基线的所有因素，具有超高的基线平稳度、分辨率和所有因素，具有超高的基线平稳度、分辨率和灵敏度灵敏度v q=-T/Rr+ T0(1/Rs-1/Rr)+(Cr- Cs)dTs/d-Crd T/d 四项

19、因子热流方程四项因子热流方程上海交通大学化学化工学院分析测试中心TzeroTMDSC技术技术vTzeroTM的优势：的优势：v低温段基线平稳度高低温段基线平稳度高v超灵敏度超灵敏度v更好的解析度更好的解析度v更快的更快的MDSCMDSC实验实验v直接测量比热容直接测量比热容上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心上海交通大学化学化工学院分析测试中心正确理解正确理解DSCDSC曲线的优势和局限性曲线的优势和局限性优势优势：方便、快速、直观方便、快速、直观局限

20、性：局限性：1.DSC曲线不同于X-衍射、IR，它反映的不仅仅是样品扫描前的结构，而且包括扫描过程中由于能量交换引起的样品结构变化DSC曲线本身无法区分初始结构与扫描过程中结构改变所引起变化曲线本身无法区分初始结构与扫描过程中结构改变所引起变化（如（如PETPET的冷结晶、熔融的冷结晶、熔融- -再结晶），再结晶），故根据DSC对某一加工因素的影响做结论时，必须谨慎2.DSC2.DSC但本身不能对过程的机理予以直接说明。但本身不能对过程的机理予以直接说明。（结果直观性仅提供经验关系）上海交通大学化学化工学院分析测试中心3 动态力学性能分析（简介）动态力学性能分析（简介）( DMA )基础知识：

21、高分子材料的粘弹性基础知识：高分子材料的粘弹性基本要点：基本要点： 材料受外力作用时，将作出弹性（如弹簧）和粘流的 响应。在交变的应力 作用下，产生交变的应变 ，但有相位差。其中弹性部分的响应是同相位的，粘性部分的响应有90相位差。 高分子材料对外响应的运动单元的多元性，侧基、重复单元、链段、分子链（松弛谱）上海交通大学化学化工学院分析测试中心DMADMA与其他力学测试方法的不同与其他力学测试方法的不同v DMA在材料的非弹性或粘性区内进行测试。在材料的非弹性或粘性区内进行测试。v 而拉伸设备仅关注弹性组分而拉伸设备仅关注弹性组分v DMA对材料的结构更加敏感，因为其在材料对材料的结构更加敏感，因为其在材料的线性粘弹区内进行测试。的线性粘弹区内进行测试。v 而拉伸设备主要在材料的线性粘弹范围外进行测