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1、第五章 思考题与习题1写出下列各酸的共轭碱:H2O,H2C2O4,H2PO4-,HCO3-,C6H5OH,C6H5NH3+,HS-,Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.答:H2O的共轭碱为OH-; H2C2O4的共轭碱为HC2O4-;H2PO4-的共轭碱为HPO42-; HCO3-的共轭碱为CO32-;C6H5OH的共轭碱为C6H5O-; C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2;HS-的共轭碱为S2-; Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+;R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。2. 写出下列各碱的共轭酸:H2O,NO3-,HSO4-,

2、S2-,C6H5O-,Cu(H2O)2(OH)2,(CH2)6N4,RNHCH2COO-,。答:H2O的共轭酸为H+; NO3-的共轭酸为HNO3; HSO4-的共轭酸为H2SO4; S2的共轭酸为HS-; C6H5O-的共轭酸为C6H5OH Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+; (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+;RNHCH2COO-的共轭酸为RNHCHCOOH, 的共轭酸为3 根据物料平衡和电荷平衡写出(1)(NH4)2CO3,(2)NH4HCO3溶液的PBE,浓度为c(molL-1)。答:(1)MBE:NH4+NH3=2c; H2CO3+HCO3-

3、+CO32-=c CBE:NH4+H+=OH-+HCO3-+2CO32- PBE:H+2H2CO3 +HCO3-=NH3+OH- (2)MBE:NH4+NH3=c; H2CO3+HCO3-+CO32-=c CBE:NH4+H+=OH-+HCO3-+2CO32-PBE:H+H2CO3=NH3+OH-+CO32-4写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE(设定质子参考水准直接写出),浓度为 c(molL-1)。(1)KHP (2)NaNH4HPO4 (3)NH4H2PO4 (4)NH4CN 答:(1)MBE:K+=c H2P+HP-+P2-=c CBE:K+H+=2P2-+OH-+HP- PBE:

4、H+H2P=P2-+OH-(2)MBE:Na+=NH4+=c H2PO4-+H3PO4+HPO42-+PO43-=c CBE:Na+NH4+H+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43- PBE:H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43- (3)MBE:NH4+=c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=c CBE:NH4+H+=H2PO4+2HPO42-+3PO43-+OH- PBE:H+H3PO4=OH-+NH3+HPO42-+2PO43- (4)MBE:NH4+=c CN-+HCN=c CBE:NH4+H+=OH-+CN- PBE:HCN+H+=N

5、H3+OH-5. (1)讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题,推导其H+浓度计算公式。(2)0.10 molL-1NH4Cl和 0.10 molL-1H3BO3混合液的pH值。答:(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸,浓度分别为CHB1和CHB2 molL-1。两种酸的混合液的PBE为: H+=OH-+B1-+B2- 混合液是酸性,忽略水的电离,即OH-项可忽略,并代入有关平衡常数式得如下近似式 (1)当两种都较弱,可忽略其离解的影响,HB1CHB1 ,HB2CHB2 。式(1)简化为 (2)若两种酸都不太弱,先由式(2)近似求得H+,对式(1)进行逐步逼近求解。(2) 根据公式得:pH

6、=lg1.0710-5=4.976根据图53说明NaH2PO4Na2HPO4 缓冲溶液适用的pH范围。答:范围为7.21。7若要配制(1)pH=3.0,(2)pH=4.0 的缓冲溶液,现有下列物质,问应该选那种缓冲体系?有关常数见附录一之表1。 (1) (2)HCOOH (3)CH2ClCOOH (4)NH3+CH2COOH(氨基乙酸盐)答:(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41 故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18(2) pKa=3.74 (3) pKa=2.86 (4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 故pH=( pKa1+pKa2)/2=

7、(2.35+9.60)/2=5.98所以配制pH=3.0的溶液须选(2),(3);配制pH=4.0须选(1),(2)。8下列酸碱溶液浓度均为0.10 molL-1,能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定?(1)HF (2)KHP (3)NH3+CH2COONa (4)NaHS (5)NaHCO3(6)(CH2)6N4 (7) (CH2)6N4HCl (8)CH3NH2答:(1) Ka=7.210-4 ,CspKa=0.17.210-4=7.210-510-8(2) Ka2=3.910-6 ,CspKa2=0.13.910-6=3.910-710-8(3) Ka2=2.510-10 ,CspKa

8、2=0.12.510-10=2.510-1110-8(5) Ka2=5.610-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/5.610-11=1.810-4,CspKb1=0.11.810-4=1.810-510-8(6) Kb=1.410-9 ,CspKb=0.11.410-9=1.410-1010-8(8) Kb=4.210-4 ,CspKb=0.14.210-4=4.210-510-8根据CspKa10-8可直接滴定,查表计算只(3)、(6)不能直接准确滴定,其余可直接滴定。9强碱(酸)滴定一元弱酸(碱),cspKa(Kb)10-8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常

9、数,那么该反应的cspKt应为多少?解:因为CspKa10-8,Ka=KtKw, 故:CspKt10610为什么一般都用强酸(碱)溶液作酸(碱)标准溶液?为什么酸(碱)标准溶液的浓度不宜太浓或太稀?答:用强酸或强碱作滴定剂时,其滴定反应为:H+OH-=H2OKt=1.01014 (25) 此类滴定反应的平衡常数Kt相当大,反应进行的十分完全。但酸(碱)标准溶液的浓度太浓时,滴定终点时过量的体积一定,因而误差增大;若太稀,终点时指示剂变色不明显,故滴定的体积也会增大,致使误差增大。故酸(碱)标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。11下列多元酸(碱)、混合酸(碱)溶液中每种酸(碱)的分析浓度均为0.10

10、 molL-1(标明的除外),能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定?如能直接滴定(包括滴总量),根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。(1)H3AsO4 (2)H2C2O4(3)0.40 molL-1乙二胺 (4) NaOH+(CH2)6N4(5)邻苯二甲酸 (6)联氨(7)H2SO4+H3PO4 (8)乙胺+吡啶答:根据CspKa(Kb)10-8,p Csp+pKa(Kb)8及Ka1/ Ka2105,p Ka1-p Ka25可直接计算得知是否可进行滴定。(1)H3AsO4 Ka1=6.310-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.010-7 , pKa2=7.00; Ka3=3.

11、210-12, pKa3=11.50.故可直接滴定一级和二级,三级不能滴定。pHsp=(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚绿;pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。(2)H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19 pHsp=14-pcKb1/2=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 Ka1/Ka210-8pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99故可同时滴定一、二级,甲基黄,由黄色变为红色;(4) NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92

12、故可直接滴定NaOH,酚酞,有无色变为红色;(5)邻苯二甲酸pKa1=2.95 ; pKa2=5.41pHsp=pKW-pcKb1/2=14+lg0.05-(14-5.41)/2=8.90故可直接滴定一、二级氢,酚酞,由无色变为红色;(6)联氨pKb1=5.52 ; pKb2=14.12pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22 故可直接滴定一级,甲基红,由黄色变为红色;(7)H2SO4+H3PO4pHsp=(pcKa1Ka2/(c+Ka1)/2=4.70甲基红,由黄色变为红色pHsp=(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c/2=9.66故可直接滴定到磷酸二氢盐

13、、磷酸一氢盐,酚酞,由无色变为红色;(8)乙胺+吡啶pKb1=3.25 pKb2=8.77 pHsp= pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03故可直接滴定乙胺,甲基红,由红色变为黄色。12HCl与HAc的混合溶液(浓度均为0.10 molL-1),能否以甲基橙为指示剂?用0.1000 molL-1 NaOH溶液直接滴定其中的HCl,此时有多少HAc参与了反应?解:C1=0.10molL-1 , Ka2=1.810-5 ,所以(1)不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl (2)因为 甲基橙的变色范围为3.14.4 所以 当pH=4.0时为变色转折点 pH=pKa+lg 4.

14、0=4.74+lg x%=15%13今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液,浓度均为0.050 molL-1,欲用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定,试问:(1)能否准确滴定其中的H2SO4?为什么?采用什么指示剂?(2)如何用酸碱滴定法测定混合溶液中(NH4)2SO4的含量?指示剂又是什么?解:(1)能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00,而NH4+的电离常数pKa=9.26,所以能完全准确滴定其中的H2SO4 ,可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。 (2)可以用蒸馏法,即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液,加热使NH3逸出,并用过量的H3BO3溶液吸收,然后用HCl标准溶

15、液滴定H3BO3吸收液: NH3 + H3BO3= NH4+ H2BO3- H+ H2BO3-= H3BO3终点的产物是H3BO3和NH4+(混合弱酸),pH5 ,可用甲基橙作指示剂,按下式计算含量: 14判断下列情况对测定结果的影响:(1)用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度;(2)用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点;继续滴定至第二计量点时,对测定结果各如何影响?答:(1)使测定值偏小。(2)使第一计量点测定值不影响,第二计量点偏大。15一试液可能是NaOH、NaHCO3、Na2CO3或它们的固体混合物的溶液。用20.00mL0.1000 mo

16、lL-1HCl标准溶液,以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下,继以甲基橙作指示剂滴定至终点,还需加入多少毫升HCl溶液?第三种情况试液的组成如何?(1)试液中所含NaOH与Na2CO3、物质的量比为31;(2)原固体试样中所含NaHCO3和NaOH的物质量比为21;(3)加入甲基橙后滴半滴HCl溶液,试液即成重点颜色。答:(1)还需加入HCl为;20.004=5.00mL (2)还需加入HCl为:20.002=40.00mL(3)由NaOH组成。16用酸碱滴定法测定下述物质的含量,当它们均按指定的方程式进行反应时,被测物质与H+的物质的量之比各是多少?(1)Na2CO3,Al2(CO3)

17、3,CaCO3(CO32-+2H+=CO2+H2O)。(2)Na2B4O710H2O,B2O3,NaBO24H2O,B(B4O72-+2H+5H2O=4H3BO3)。答:(1)物质的量之比分别为:12、16、12。(2)物质的量之比分别为:12、1、。17酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素:A.滴定突跃的范围; B.指示剂的变色范围;C.指示剂的颜色变化; D.指示剂相对分子质量的大小 E滴定方向答:选 D 18计算下列各溶液的pH:(1)2.010-7 molL-1HCl (2)0.020 molL-1 H2SO4 (3) 0.10 molL-1NH4Cl (4)0.025 molL-1

18、HCOOH(5)1.010-4 molL-1HCN (6)1.010-4 molL-1NaCN(7)0.10 molL-1(CH2)6N4 (8)0.10 molL-1NH4CN(9)0.010 molL-1KHP (10)0.10 molL-1Na2S(11)0.10 molL-1NH3CH2COOH(氨基乙酸盐)解:(1)pH=7-lg2=6.62(2) =5.123 pH=lgH+=1.59(3)H+= pH=-lgH+=5.13(4)H+= pH=-lgH+=2.69(5)H+= pH=-lgH+=6.54 (6)OH-= pOH=4.51 pH=9.49 (7)OH-= pOH=4.

19、93 pH=9.07 (8)OH-= pH=9.20 (9) pOH=9.82 pH=4.18 (10)OH-= pOH=0.04 pH=13.96(11)H+= pH=1.6719计算0.010 molL-1H3PO4溶液中(1)HPO42-,(2)PO43-的浓度解: 。=40Ka2 Ka2Ka2 且CKa1=0.017.610-3 H3PO4的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理, 又因为故 =1.1410-2mol.L-1, 20(1)250mgNa2C2O4溶解并稀释至500 mL,计算pH=4.00时该溶液中各种型体的浓度。(2)计算pH=1.00时,0

20、.10 molL-1H2S溶液中各型体的浓度。解:(1) H根据多元酸(碱)各型体的分布分数可直接计算有:CKa1=5.910-2 , CKa2=6.410-5Na2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即:C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。其中: = =1.4110-3 molL-1 (2) H2S的Ka1=5.710-8 ,Ka2=1.210-15 ,由多元酸(碱)各型体分布分数有: =0.1 molL-1 =5.710-8 molL-1 =6.8410-2 molL-12120.0g六亚甲基四胺加12 molL-1HCl溶液4.0 mL,最后配制成100 mL溶液,其pH为多少?解

21、:形成(CH2)6N4HCl缓冲溶液,计算知:故体系为(CH2)6N4-(CH2)6N4H+缓冲体系, , ,则 22若配制pH=10.00,的NH3- NH4Cl缓冲溶液1.0L,问需要15 molL-1的氨水多少毫升?需要NH4Cl多少克?解:由缓冲溶液计算公式 , 得10=9.26+lglg=0.74 , =0.85 mol又则 即 需 为0.85mol则 即 NH4Cl为0.15mol 0.1553.5=8.0 g23欲配制100 mL氨基乙酸缓冲溶液,其总浓度c=0.10 molL-1,pH=2.00,需氨基乙酸多少克?还需加多少毫升1.0 molL-1酸或碱?已知氨基乙酸的摩尔质量

22、M=75.07gmol-1。解:1)设需氨基乙酸x g,由题意可知 (2)因为氨基乙酸为两性物质,所以应加一元强酸HCl ,才能使溶液的pH=2.00 。 设应加y mL HCl y=6.9 mL 24(1)在100 mL由1.0molL-1HAc和1.0molL-1NaAc组成的缓冲溶液中,加入1.0mLmolL-1NaOH溶液滴定后,溶液的pH有何变化?(2)若在100mLpH=5.00的HAc-NaAc缓冲溶液中加入1.0mL6.0molL-1NaOH后,溶液的pH增大0.10单位。问此缓冲溶液中HAc、NaAc的分析浓度各为多少?解:(1) molL-1 molL-1pH1-pH2=0

23、.05(2)设原HAc-为x,NaAc为y。则 得 x=0.40 molL-1 y=0.72 molL-1 25计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响):(1)0.034 molL-1饱和酒石酸氢钾溶液;(2)0.010 molL-1硼砂溶液。解:(1) = (2)硼砂溶液中有如下酸碱平衡B4O72-+5H2O = 2H2BO3-+2H3BO3 因此硼砂溶液为缓冲体系。考虑离子强度影响: 溶液中 则26某一弱酸HA试样1.250 g用水溶液稀释至50.00 mL,可用41.20 mL 0.09000molL-1NaOH滴定至计量点。当加入8.24 mLNaOH时溶液的pH=4.30。(

24、1) 求该弱酸的摩尔质量;(2)计算弱酸的解离常数Ka和计量点的pH;选择何种指示剂?解:(1)由 得 M=337.1g/mol(2) Ka=1.310-5 故 酚酞为指示剂。27取25.00 mL苯甲酸溶液,用20.70 mL0.1000molL-1NaOH溶液滴定至计量点。(1)计算苯甲酸溶液的浓度;(2)求计量点的pH;(3)应选择那种指示剂。解:(1)设苯甲酸的浓度为x则 得 x=0.08280 molL-1(2)当达计量点时,苯甲酸完全为苯甲酸钠,酸度完全由苯甲酸根决定.pOH=5.58pH=8.42(3)酚酞为指示剂。28计算用0.1000 molL-1HCl溶液滴定20.00 m

25、L0.10 molL-1NH3溶液时.(1)计量点;(2)计量点前后0.1%相对误差时溶液的pH;(3)选择那种指示剂?解:(1) 的H+=pH=5.28(2)(3) 甲基红为指示剂。29计算用0.1000 molL-1HCl溶液滴定0.050 molL-1Na2B4O7溶液至计量点时的pH(B4O72-+2H+5H2O=4H3BO3)。选用何种指示剂?解:在计量点时,刚好反应 pH=5.12 故 溴甲酚绿为指示剂。30二元酸H2B在pH=1.50时,;pH=6.50时,。(1) 求H2B的Ka1和Ka2;(2) 能否以0.1000molL-1NaOH分步滴定0.10molL-1的H2B;(3

26、) 计算计量点时溶液的pH;(4) 选择适宜的指示剂。解:(1) 则 当 pH=1.5时 则 Ka1=10-1.50同理 则 当 pH=6.50时 则 Ka2=10-6.50(2)CKa1=10-8且,所以可以用来分步滴定H2B。(3): 则 pH=4.10二级电离 则 pH=9.51(4) 分别选择选用甲基橙和酚酞。31计算下述情况时的终点误差:(1) 用0.1000molL-1NaOH溶液滴定0.10 molL-1HCl溶液,以甲基红(pHep=5.5)为指示剂;(2) 分别以酚酞(pHep=8.5)、甲基橙(pHep=4.0)作指示剂,用0.1000 molL-1HCl溶液滴定0.10

27、molL-1NH3溶液。解:(1) (2)酚酞 甲基橙 32在一定量甘露醇存在下,以0.02000 molL-1NaOH滴定0.020 molL-1H3BO3(C此时Ka=4.010-6)至pHep=9.00,(1) 计算计量点时的pH(2) 终点误差解:(1) (2)(3)选用何种指示剂?解:pH=8.70时应变色,所以选择酚酞为指示剂。33标定某NaOH溶液得其浓度为0.1026 molL-1,后因为暴露于空气中吸收了CO2。取该碱液25.00 mL,用0.1143 molL-1HCl溶液滴定至酚酞终点,用去HCl溶液22.31mL。计算:(1) 每升碱液吸收了多少克CO2?(2) 用该碱

28、液滴定某一弱酸,若浓度仍以0.1026 molL-1计算,会影起多大的误差?:解:(1)设每升碱液吸收x克CO2 因为以酚酞为指示剂,所以Na2CO3被滴定为NaHCO3 . 则可知: (0.1026- x=0.02640gL-1(2)34用0.1000 molL-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 molL-1NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.20 molL-1NaAC,(1)求计量点时的pH;(2)若滴定到pH=7.00结束,有多少NaAC参加了反应?解:(1) (2) 35称取含硼酸及硼砂的试样0.6010g,用0.1000molL-1HCl标准溶液滴定,以甲基红为指示剂,消耗

29、HCl20.00 mL;再加甘露醇强化后,以酚酞为指示剂,用0.2000molL-1 NaOH标准溶液滴定消耗30.00 mL。计算试样中硼砂和硼酸的质量分数。解:根据 5H2O+Na2B4O7H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得: = =36含有酸不容物的混合碱试样1.100 g,水溶解后用甲基橙为指示剂,滴定终点时用去HCl溶液(THCL/CaO=0.01400gml-1)31.40 ml;同样质量的试样该用酚酞做指示剂,用上述HCl标准溶液滴定至终点时用去13.30 ml。计算试样中不与酸反应的杂质的质量分数。解:由滴定过程可知,试样可能含有NaOHNaHCO3N

30、a2CO3 31.40mL213.30mL 试样中含有NaHCO3Na2CO3 于是用于滴定NaHCO3的量为: 31.40mL-213.30mL=4.80mL37某试样中仅含NaOH和Na2CO3。称取0.3720 g试样用水溶解后,以酚酞为指示剂,消耗0.1500molL-1HCl溶液40.00 ml,问还需多少毫升HCl溶液达到甲基橙的变色点?解:设NaOH为X mol,Na2CO3为Y mol, 则 X+Y=0.040.15=0.006 40X+105.99Y=0.3750 得 X=0.004 Y=0.002 故38干燥的纯NaOH和NaHCO3按2:1的质量比混合后溶于水,并用盐酸标

31、准溶液滴定。使用酚酞指示剂时用去盐酸的体积为V1,继用甲基橙作指示剂,有用去盐酸的体积为V2。求V1/V2(3位有效数字)。解:39某溶液中可能含有H3PO4或NaH2PO4或Na2HPO4,或是它们不同比例的混合溶液。以酚酞为指示剂,用48.36 mL1.000 molL-1NaOH标准溶液滴定至终点;接着加入甲基橙,再用33.72 mL1.000 molL-1 HCl溶液回滴至甲基橙终点(橙色),问混合后该溶液组成如何?并求出各组分的物质的量(m mol)。解:由题意得,混合液由H3PO4和NaH2PO4组成,设其体积分别为X ml,Y ml。由2V1+V2=48.36 V1+V2=33.72得 V1=14.64 ml V2=19.08 ml故 C1=1.000V1=14.64

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