zzz微波辐射壳聚糖基智能水凝胶的制备

1、微波辐射法制备壳聚糖基智能水凝胶李小静1，冯晓荟2（1.天津市塑料研究所，2.东北石油大学化学化工学院）摘要:三元水凝胶以戊二醛为交联剂，硝酸铈铵为引发剂。当PVP:CS（质量比）=2:1，0.06wt.%交联剂，5.8wt.%引发剂，在160W和320W微波下分别辐照60s和40s，可获得具有很好溶胀率的壳聚糖基三元水凝胶。向壳聚糖（CS）引入聚乙烯基吡咯烷(PVP)和聚乙烯醇（PVA），加入戊二醛硝酸和铈铵分别为交联剂和引发剂，利用微波辐射制备了具有环境敏感型的CS/PVP/PVA三元智能水凝胶。结果表明，当PVP:CS=2:1、引发剂用量5.14wt.%、交联剂用量1.2wt.%、320

2、W，40s的条件下，可制备出理想的三元凝胶。在45、pH=7的溶液中可达到最大溶胀率，约为2200%。温敏感性测试表明，随着温度的升高，平衡溶胀率呈现先增大后减小的趋势，在45左右达溶胀率有个突变，达到最大值。pH敏感性测试表明，当pH=2，7，11时有最大溶胀率；pH在27,711,1114间溶胀率变化较小。与传统加热法相比，微波辐射具有省时、节能、高效、原料利用率高等明显的优势，具有良好的发展前景。关键词：壳聚糖（CS）；智能水凝胶；微波辐射；制备水凝胶是一种能够显著溶胀于水、而在水中不溶解、且溶胀后仍能保持其形状的亲水性聚合物网络。目前水凝胶作为一种医用材料已被广泛用于细胞分离与培养、组

3、织工程、固定化酶、药物的控制释放和靶向药物等领域1-3。基于水凝胶的特殊用途，天然、无毒、具有良好生物相容性的物质已成为主要的制备原料。壳聚糖（CS）是一种天然高分子，来源广泛、经济、无毒、易降解，对环境友好等优点，具有广泛应用前景，而成为研究的重点。近几年，国内外对壳聚糖水凝胶的研究非常热，从不同角度分析了影响壳聚糖水凝胶性能的因素。其中交联改性是解决问题的方法之一，传统交联方式为水浴或油浴加热4，而本研究用微波辐射法制备CS/PVP/PVA三元水凝胶，以达到弥补传统制备方法性能不足的缺陷。以期满足和实现CS/PVP/PVA水凝胶多功能和多用途的需要。1 实验部分1.1试剂及仪器聚乙烯吡咯烷

4、酮K30（天津市科密欧化学试剂开发中心）；壳聚糖（脱乙酰度91.7%，浙江金壳生物化学有限公司)；乙酸（AR，天津市大茂化学试剂厂）；异丙醇（AR，天津市大茂化学试剂厂）；戊二醛25%（BR，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸铈铵（AR，天津市光复精细化工研究所）。电子天平；恒温水浴锅；真空干燥箱；Tensor-27型红外光谱仪。WD800型微波炉；PHS-3C精密PH计。1.2 水凝胶的制备将PVA溶解在一定量的水中，在80水浴条件下加热一段时间，待其完全溶解后，然后依次加入PVP、CS搅拌均匀，加入一定量的乙酸搅拌至透明，再加入适量的引发剂（硝酸铈铵）和交联剂（戊二醛），放入微波炉中反应一定

5、时间，得到粗凝胶，将粗产品依次用稀HAC、异丙醇和去离子水洗涤,除去其中未反应的单体和小分子后，40下真空干燥至恒重得到干凝胶。1.3 敏感性能测试1.3.1溶胀率的测定准确称取一定量的干凝胶(m0),将其置于相应的溶液中充分浸泡后，用尼龙纱布滤去多余的水，再用滤纸吸干凝胶表面的水分，准确称量湿凝胶的质量(mt)，凝胶平衡溶胀率按如下公式进行计算： 式中，m0，mt,为凝胶溶胀前后的质量。1.3.2温敏性测试准确称量一定量的干凝胶，将其分别置于不同温度的pH=2溶液中，达到溶胀平衡后，取出饱和凝胶，吸干表面多余水分，测定凝胶溶胀率的大小，考察凝胶溶胀率随温度的变化情况。1.3.3 pH敏感性测

6、试称量一定量的干凝胶，将其分别置于20的不同pH值溶液中，达到溶胀平衡后，取出饱和凝胶，吸干表面多余水分，测定凝胶溶胀率的大小，考察凝胶溶胀率随pH值的变化情况。1.4 FTIR表征 取干凝胶与KBr粉末共混制成压片，采用德国布鲁克公司的Tensor-27型傅里叶变换红外光谱仪进行分析，扫描范围400-4000cm-12 结果与讨论2.1工艺条件的优化 凝胶制备过程中，反应时间和微波功率，原料配比，PVA用量，引发剂及交联剂用量等条件对CS/PVP/PVA凝胶的溶胀性能以及敏感性有很大的影响，实验对这几个方面进行考察和优化。2.1.1 微波功率与反应时间的影响实验考察了微波功率和反应时间对凝胶

7、溶胀率的影响，结果见图1。从图中可以看出，在160W下辐射60s和320W下辐射40s时，凝胶的溶胀率最大，并且两个功率下所达到的溶胀率几乎相同，这说明在两个功率的两个相应时间下，它们所达到的效果相同，都使得凝胶获得了完全反应的最佳反应热。从实验现象看到，功率过低时，反应缓慢，反应很难进行完全；功率过高时，反应剧烈，难于控制。因此，在160W和320W功率下分别辐照40s和60s 是合适的。 图1微波功率对溶胀率影响2.1.2 PVP与CS配比的影响本实验考察了原料PVP和CS的配比对凝胶溶胀率的影响，结果见图2。可以看出，当PVP和CS质量比为2:1时，水凝胶具有较高的溶胀率。PVP含量过高

8、，由于PVP活性链之间容易发生自聚交联，导致交联度增大，凝胶结构变得过于致密，因而使得凝胶的吸水率下降；当PVP含量过少时，单位体积内PVP分子数亦较少，过多的CS游离氨基可能直接与交联剂戊二醛反应形成网状结构而导致吸水率下降5。图2 PVP与CS的配比对溶胀率的影响2.1.3 PVA 用量的影响实验考查了PVA用量的影响，从图3中可以看出，当PVA用量（相对于PVP）为0.125wt.%时，水凝胶具有较高的溶胀率。PVA是一种易溶于水的多羟基聚合物，在普通条件下是很难与戊二醛发生缩醛反应的6，但由于其有特征基团-羟基，可以和CS或PVP分子间形成氢键发生物理交联。当PVA含量过高，产生的交联

9、点过多，使凝胶结构过于致密，因而使得凝胶的吸水率下降；当PVA含量过少时，单位体积内PVA分子上含的羟基数亦较少，过多的CS游离氨基可能直接与交联剂戊二醛反应形成网状结构，而导致吸水率下降。图3 PVA用量与溶胀率关系2.1.4引发剂用量的影响可以看出，随引发剂用量的增加，凝胶的溶胀率先增加，当引发剂用量达到5.14wt.%时，凝胶的溶胀率达到最大值，继续增大引发剂用量，溶胀率下降。这是因为当引发剂用量少时，链引发反应困难，聚合速度低，单体转化率低，导致溶胀率低；随着引发剂量的增加，能够充分引发反应，聚合速度加快，单体转化率提高，溶胀率增加；引发剂用量过多时，聚合反应速度过快，体系反应不均匀，

10、副产物含量增多，可溶解部分含量增加，故吸水率下降。图4 引发剂用量与溶胀率关系2.1.5交联剂用量的影响交联剂的用量是影响凝胶溶胀性能的一个重要因素。实验考察了交联剂用量的影响，结果见图5。图5 交联剂用量与溶胀率关系可以看出，随着交联剂用量的增加，凝胶的溶胀率呈现先增加后减小的趋势，当交联剂用量为1.2wt.%时，就能很好的与单体发生交联，形成有效的三维空间网络结构，溶胀性能最好。这是由于交联剂用量过少，各单体之间不能形成有效的交联，交联点之间的距离较大，三维网络稀疏，强度下降，导致溶解现象产生，不利于凝胶吸液能力。故溶胀率较低。CS分子链上存在大量氨基，PVA分子链上含有大量羟基，当戊二醛

11、浓度增加时，化学交联和物理交联作用同时增加，高分子网络结构致密，凝胶强度增加。在其溶胀的过程中，水分子不容易进入，高分子网络自身伸展受到限制，因而溶胀率降低。2.2敏感性能2.2.1温敏性凝胶温度敏感性考察结果见图6。从图中可以看出，在25-80的范围内，随温度的升高，水凝胶的溶胀率先升高后降低，在45附近有一突变，溶胀率达到最大。这是由于PVA分子只缠绕于CS网络体系中，是物理交联，它与CS和PVP之间没有发生化学反应，只有氢键作用7。当温度过低或过高时，分子间的氢键作用减弱或被破坏，CS分子链的疏水作用增大，不利于凝胶吸水。因此，在45时达到最佳，凝胶的敏感性最强。图6 温度与溶胀率关系2

12、.2.2 pH敏感性三元凝胶的溶胀率随溶液pH值的变化情况见图7。 图7 pH值与溶胀率关系具有pH敏感性的水凝胶一般都含有可质子化的酸性或碱性基团，这些基团随着介质pH值、离子强度的改变，会发生电离，导致聚合物网络内大分子链段间氢键的解离，产生不连续的溶胀体积变化8。凝胶的溶胀率随pH值的变化情况见图7。可以看出，凝胶对pH值呈多级敏感，当pH=2、7、11时，氨基质子化达到最佳状态，溶胀率达到最大值。2.3 FTIR分析对所制备的凝胶结构采用FTIR进行分析，结果见图8。可以看出，在3443cm-1，1655cm-1处出现特征峰说明水凝胶中有酰胺（-CONH2-）基团，其中3443cm-1

13、是C-N键振动的结果，而1655cm-1是C=O键振动的效果；在1068cm-1，1291cm-1处的两个特征峰说明水凝胶中有酯基，并且两个特征峰是C-O-C键振动的结果。4000.03600320028002400200018001600140012001000800600450.042.2444648505254565860626466.6cm-1%T 3443.791655.001422.851291.901068.02650.77图8水凝胶的红外光谱图2.4微波辐射法和传统加热法的比较传统加热法5需在80下反应6h才能制得溶胀率1500%左右的凝胶；而微波辐射法仅需4060s就能获得溶

14、胀率高达2000%左右的凝胶。此外，实验现象还观察到，传统加热法中，有一部分壳聚糖未参加反应，反应物利用率低；而在微波法中，无明显的反应单体残留。综上，微波辐射法在壳聚糖基智能水凝胶的制备上具有省时、高效、节能、原料利用率高、成本低等明显的优势。3结论：以天然高分子CS为主要原料通过引入具有环境友好性的高分子PVP和PVA，采用高效节能的微波辐射法合成了具有环境敏感性的三元水凝胶，对制备工艺和条件进行了考察和优化，对凝胶的溶胀性能和敏感性能进行了测试，并通过FTIR进行了结构表征。实验得到的主要结论如下：（1）三元水凝胶以戊二醛为交联剂，硝酸铈铵为引发剂。当PVP:CS（质量比）=2:1，0.

15、06wt.%交联剂，5.8wt.%引发剂，在160W和320W微波下分别辐照60s和40s，可获得具有很好溶胀率的壳聚糖基三元水凝胶。（2）温度敏感性实验表明凝胶具有很好的温度敏感性，45时具有最大溶胀率，吸水率达到2200%，明显高于现有文献中报到的各类敏感性凝胶的溶胀率。（3）pH敏感性实验表明凝胶具有多重pH值敏感性。（4）与传统加热法相比，微波辐射具有省时、节能、高效、原料利用率高等明显的优势，具有良好的发展前景。参考文献：1Drury J L, Mooney D J. Hydrogels for Tissue engineering: Scaffold Design Variable

16、s and Applications. Biomaterials 2003, 24(24):43374351.2Mcglohorn J B, Grimes LW, Webster SS, et al. Characterization of Cellular Carriers for Use in Injectable Tissue-engineering CompositesJ. Journal of Biomedical Materials Research, 2003, 66A(3): 441449.3Tang Y F, Zhao Y Y, Li Y, et al. A thermosensitive chitosan/poly(vinyl alcohol) hydrogel containing nanoparticles for drug deliveryJ. J Biomed Mater Res, 2009, 91(4):95363.4 蒋挺大壳聚糖M 北京：化学工业出版社，20015 舒静等，温度/pH敏感性壳聚糖-聚乙烯吡咯烷酮水凝胶的制备.高分子材料科学与工程,2011(8):151153.6 吴国杰. 固定化载体材料壳聚糖基