磁性物理基础晶场中原子磁矩

1、磁性物理基础晶场中原子磁磁性物理基础晶场中原子磁矩矩 黄帝 司马迁史记描述黄帝作战用指南针 东汉 王充在论衡描述“司南勺” 1086年 宋朝沈括梦溪笔谈指南针的制造方法等 1119年 宋朝朱或萍洲可谈 罗盘 用于航海的记载 磁石 最早的著作 18世纪 奥斯特 电流产生磁场 法拉弟效应 在磁场中运动导体产生电流 安培定律 构成电磁学的基础 , 电动机、发电机等开创现代电气工 业 1907年年 的磁畴和分子场假说的磁畴和分子场假说 1919年年 巴克豪森效应巴克豪森效应 1928年年 海森堡模型，用量子力学解释分子场起源海森堡模型，用量子力学解释分子场起源 1931年年 Bitter在显微镜下直接

2、观察到磁畴在显微镜下直接观察到磁畴 1933年年 加藤与武井发现含加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体的永磁铁氧体一、序言一、序言-磁学是既古老又年青的学科磁学是既古老又年青的学科磁性与磁性材料的发展史磁性与磁性材料的发展史1935年年 荷兰荷兰SnoekSnoek发明软磁铁氧体发明软磁铁氧体1935年年 LandauLandau和和LifshitzLifshitz考虑退磁场考虑退磁场, , 理论上预言了磁畴结构理论上预言了磁畴结构1946年年 BioembergenBioembergen发现发现NMRNMR效应效应1948年年 NeelNeel建立亜铁磁理论建立亜铁磁理论1954-1957年年

3、RKKYRKKY相互作用的建立相互作用的建立 1958年年 MssbauerMssbauer效应的发现效应的发现1960年年 非晶态物质的理论预言非晶态物质的理论预言1965年年 MaderMader和和NowickNowick制备了制备了CoPCoP铁磁非晶态合金铁磁非晶态合金1970年年 SmCo5SmCo5稀土永磁材料的发现稀土永磁材料的发现1982年年 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜,Brining,Brining和和Rohrer,( 1986Rohrer,( 1986年年,AFM ),AFM )1984年年 NdFeBNdFeB稀土永磁材料的发现稀土永磁材料的发现 Sagawa(Sag

4、awa(佐川佐川) )1986年年 高温超导体，高温超导体，Bednortz-mullerBednortz-muller1988年年 巨磁电阻巨磁电阻GMRGMR的发现的发现, M.N.Baibich , M.N.Baibich 2007 2007诺贝尔奖阿尔贝诺贝尔奖阿尔贝 费尔和彼得费尔和彼得 格林贝格尔格林贝格尔P.Grnberg P.Grnberg 1994年年 CMRCMR庞磁电阻的发现，庞磁电阻的发现，JinJin等等LaCaMnOLaCaMnO3 31995年年 隧道磁电阻隧道磁电阻TMRTMR的发现的发现 汉（公元前汉（公元前206206公元公元220220年）。盘厘米年）。盘

5、厘米, ,勺长，口径厘米。司南由青铜地盘勺长，口径厘米。司南由青铜地盘与磁勺组成。地盘内圆外方；中心圆面下凹；圆外盘面分层次铸有与磁勺组成。地盘内圆外方；中心圆面下凹；圆外盘面分层次铸有1010天干，十天干，十二地支、四卦，标示二十四个方位。磁勺是用天然磁体磨成，置于地盘中心圆二地支、四卦，标示二十四个方位。磁勺是用天然磁体磨成，置于地盘中心圆内，勺头为内，勺头为N N，勺尾为，勺尾为S S，静止时，因地磁作用，勺尾指向南方。此模型是王振，静止时，因地磁作用，勺尾指向南方。此模型是王振铎先生据铎先生据论衡论衡等书记载并参照出土汉代地盘研究复制。等书记载并参照出土汉代地盘研究复制。 司司 南南硬

6、磁驱动片硬磁驱动片永磁马达永磁马达 磁记录介质磁记录介质磁头磁头 1TB(1000GB) 1TB(1000GB)存储的文件可打印存储的文件可打印1 1亿令纸亿令纸(500(500张为张为1 1令令) )，耗费，耗费5 5万多棵万多棵树；可存储播发树；可存储播发1616天的天的DVDDVD品质的影音文件；可存储品质的影音文件；可存储100100万张图片；可连万张图片；可连续播发续播发2 2年的音乐。年的音乐。计算机硬盘计算机硬盘永磁在汽车上的应用永磁在汽车上的应用起动马达起动马达速度传感器速度传感器风扇马达风扇马达水泵马达水泵马达窗户升降窗户升降CD马达马达安全带马达安全带马达油泵马达油泵马达雨

7、刷马达雨刷马达位置调整马达位置调整马达太阳顶马达太阳顶马达前洗刷泵前洗刷泵功率操纵马达功率操纵马达前灯门马达前灯门马达CompassingGlobal Position SystemsVehicle DetectionNavigationRotational DisplacementPosition SensingCurrent SensingCommunication ProductsThe World of Magnetic Sensors 磁学是一门即古老又年轻的学科。 磁学基础研究与应用的需求相互促进，在 国防和国民经济中起着重要作用。 磁学与其它学科交叉：信息、电气、交通、 生物、药

8、物、天文、地质、能源、选矿等。 MEMS的发展不可避免的会使用各种类型 的磁性材料，而且是小尺寸复合型的材料。二、晶场中的原子磁矩 1、原子的磁矩 2、晶场中的原子磁矩 3、轨道角动量冻结 4、高自旋态与低自旋态 5、Jahn-Teller效应 6、局域磁性与巡游磁性1.1 1.1 原子的电子结构原子的电子结构原子的经典玻尔模型：原子的经典玻尔模型：Z个电子围绕原子核做园周运动个电子围绕原子核做园周运动,核外电子结构用四个量子数表征：核外电子结构用四个量子数表征：n.l.m.s ( 多电子体系多电子体系 ) n: 电子轨道大小由主量子数电子轨道大小由主量子数n决定决定 n=1, 2, 3, 4

9、,的轨道群的轨道群 又称为又称为K, L, M, N,.的电子壳层的电子壳层l : 轨道的形状由角动量轨道的形状由角动量 l 决定决定 l=0, 1, 2, 3,.n-1 又称为又称为s, p, d, f, g,.电子电子m: 当施加一个磁场在一个原子上时，平行于磁场的角动量也是量子化当施加一个磁场在一个原子上时，平行于磁场的角动量也是量子化 的。的。l在磁场方向上的分量由磁量子数在磁场方向上的分量由磁量子数m决定决定 m=l, l-1, l-2,0,.-( l-1), -l S: 电子自旋量子数由电子自旋量子数由s决定决定 12S KLMZe1、原子的磁矩、原子的磁矩n,n,l l,m ,m

10、 表征的一个电子轨道上如果有两个电子，虽表征的一个电子轨道上如果有两个电子，虽然它们的自旋是相反的，但静电的库仑排斥势然它们的自旋是相反的，但静电的库仑排斥势 , ,仍仍然使系统然使系统 能量提高。因而能量提高。因而 一个轨道倾向只有一个一个轨道倾向只有一个电子占据。电子占据。泡利不相容原理：泡利不相容原理： 同一个量子数同一个量子数n n，l l，m m，s s 表征的量子状态表征的量子状态只能有一个电子占据。只能有一个电子占据。库仑相互作用库仑相互作用: :原子的电子结构原子的电子结构占据壳层的规律占据壳层的规律 洪德法则：洪德法则： (1)未满壳层的电子自旋未满壳层的电子自旋si排列：电

11、子由于库仑排斥而排列：电子由于库仑排斥而 倾向于取不同轨道，而原子内的自旋倾向于取不同轨道，而原子内的自旋-自旋间的相自旋间的相 互作用使自旋平行排列，从而总自旋互作用使自旋平行排列，从而总自旋S 取最大值。取最大值。 (泡利不相容原理泡利不相容原理) (2)每个电子的轨道矢量每个电子的轨道矢量li的排列：电子倾向于同样的的排列：电子倾向于同样的 方向绕核旋转方向绕核旋转,以避免靠近而增加库仑排斥能，使以避免靠近而增加库仑排斥能，使 总的轨道角动量总的轨道角动量L取取 最大值最大值. (3)由于由于L和和S间的耦合，间的耦合， 电子数电子数n小于半满时小于半满时 J=L-S， 电子数电子数n大

12、于半满时大于半满时 J=L+S。 (洪德法则一般的描述只有洪德法则一般的描述只有(1)和和(2)项项)n l 1s 1s,2s,2p 1s,2s,2p,3s,3p,(4s),3d1(4s),4p,4d,( 5s,5p,6s ),4f,5d0 0-1-11 12 2-2-2H HmS1212轨道和自旋角动量的空间量子化轨道和自旋角动量的空间量子化m=1=1Z ZZ Zm=2=2Z Zm=0=0不同磁量子数对应的轨道形状不同磁量子数对应的轨道形状n nn nlmS量子数量子数原子的电子结构原子的电子结构占据壳层的规律占据壳层的规律 如果轨道的电荷分布偏离球对称，玻尔轨道的形状发生变化。如图3s轨道

13、是椭圆形的，一部分轨道离核近，s电子的原子波函数在核附近非常大。S电子与核的库仑相互作用(相互吸引，能量低)，使电子先占4s轨道，后占3d轨道。同样5S电子先于4f电子占据轨道。 计算机画出计算机画出4s4s电子含电子含Z Z轴原子波函数空间分轴原子波函数空间分布图布图, ,在原点在原点4S4S电子波函数不为零电子波函数不为零为什么电子先占为什么电子先占4s4s，再占，再占3d 3d ？A.核外电子壳层：核外电子壳层：电子自旋磁矩电子自旋磁矩1.2 1.2 原子中的几种磁矩原子中的几种磁矩lmeMl20-29( Wbm )002sBeeMPMmm B.核磁矩核磁矩0336.33 102pNeM

14、xWbmmC.中子磁矩中子磁矩 为为N的核磁矩的核磁矩(中子衍射、中子散射中子衍射、中子散射)( 一个核磁子一个核磁子 )( 一个玻尔磁子一个玻尔磁子 )核磁矩核磁矩mp质子的质量质子的质量11836epmmme-31kg电子轨道磁矩电子轨道磁矩mp质子的质量质子的质量11836epmmme = 9.1094x10-31kg223eQzrd核四极矩核四极矩 是电荷密度，是电荷密度，r电荷的径向矢量，电荷的径向矢量，z平行于核自旋的坐标轴。平行于核自旋的坐标轴。 电荷分布为球对称则电荷分布为球对称则r r2 2=x=x2 2+y+y2 2+z+z2 2=3z=3z2 2 , ,则则Q=0.Q=0

15、.如果核如果核周围的原子分布不是立方对称，电场随位置变化，由此周围的原子分布不是立方对称，电场随位置变化，由此在核处产生一个沿某特殊晶轴在核处产生一个沿某特殊晶轴z z0 0方向的电场梯度方向的电场梯度 E/E/ z z0 0。沿沿z z0 0轴的电场由轴的电场由E=-E=-/ / z z0 0给出，这个负的电场梯度为给出，这个负的电场梯度为EEEEQ0q0Q0核四极矩和在核处的电场梯度核四极矩和在核处的电场梯度2200Eeqzz这里这里q是以是以e为单位量度的电场梯度。为单位量度的电场梯度。d.核四极矩核四极矩1.3 1.3 电子的轨道磁矩电子的轨道磁矩原子磁矩耒源于电子的轨道运动和电子的自

16、旋。原子磁矩耒源于电子的轨道运动和电子的自旋。众所周知，电子轨道运动是量子化的，因而只有分立的轨道存在，换言之、众所周知，电子轨道运动是量子化的，因而只有分立的轨道存在，换言之、角动量是量子化的，并由下式给出角动量是量子化的，并由下式给出Pl 普郎克普郎克(Planck)常数：常数：玻尔磁子玻尔磁子(Bohr magneton)(10055. 1234JSxh02LBeMlM lm 电子的轨道磁矩电子的轨道磁矩220022e reMr 2Pm r电子的角动量是：电子的角动量是：02eMPm 电子的轨道磁矩：电子的轨道磁矩：2901.165 102BeMxWbmmPMLeiv1.4 1.4 电子

17、的自旋磁矩电子的自旋磁矩与自旋相联系的角动量的大小是与自旋相联系的角动量的大小是/2/2，因而自旋角动量可写为：，因而自旋角动量可写为：sP S是自旋角动量量子数是自旋角动量量子数21自旋磁矩自旋磁矩PmeM0通常通常磁矩磁矩M和和P P之间的关系由下式给出：之间的关系由下式给出：PmegM20这里这里g因子因子( g-factor)对自旋运动是对自旋运动是2，而对轨道运动是，而对轨道运动是1。sMsmexMBs2220lMlmexMBL210不论是自旋磁矩，还是轨道磁矩，都是玻尔磁子不论是自旋磁矩，还是轨道磁矩，都是玻尔磁子MB的整数倍。的整数倍。PMse(v：电子的速度，：电子的速度，l：

18、电子的轨道角动量，：电子的轨道角动量，s：电子自旋，：电子自旋，i：核电流，：核电流，i 电子电流电子电流H：核电流产生的磁场：核电流产生的磁场)结论：结论： 一个电子的一个电子的L L和和S S总是方向总是方向 相反，壳层中电子数目少于最大相反，壳层中电子数目少于最大 数目一半时，所有电子的数目一半时，所有电子的 L L和和 s s 都是相反。同时轨道磁矩都是相反。同时轨道磁矩 L L和和 s s也是反平行。也是反平行。 一个电子绕核一个电子绕核( (核电荷为核电荷为Ze)Ze)旋转，看轨道与自旋的关系。旋转，看轨道与自旋的关系。电子绕核运动电子绕核运动核绕电子运动核绕电子运动1.5 1.5

19、 自旋自旋- -轨道耦合轨道耦合s sLiiv+ +lsH-evil s 耦合耦合 根据电磁学计算核电流产生的磁场(H) s:电子的自旋磁矩电子的自旋磁矩c：自旋：自旋-轨道耦合常数轨道耦合常数核的势能核的势能V(r)=Ze/r时时用量子力学求得的球对称用量子力学求得的球对称V(r)，得到的，得到的 考虑量子效应得到的考虑量子效应得到的是经典是经典c c的一半，晶场中的的一半，晶场中的值大值大约是自由原子的约是自由原子的 70-8070-80。3d3d电子电子 =10=102 2(cm(cm-1-1); 4f); 4f电子电子 =10=103 3(cm(cm-1-1) )drdVrB122dr

20、dVrdrdVrcmeBc14122222( 经典经典 )( 量子效应量子效应 )3eZe lHm cr22223sceeZHl sl sm c r 自旋自旋-轨道耦合的表达式轨道耦合的表达式根据洪德法则根据洪德法则: 在一个填满的电子壳层中，电子的轨道磁矩和自旋磁矩在一个填满的电子壳层中，电子的轨道磁矩和自旋磁矩为零。在一个未填满的电子壳层中，电子的轨道和自旋磁为零。在一个未填满的电子壳层中，电子的轨道和自旋磁矩如何形成一个原子的磁矩。矩如何形成一个原子的磁矩。 总自旋角动量：总自旋角动量： S=si 总轨道角动量：总轨道角动量： L=li 合成矢量受自旋合成矢量受自旋-轨道耦合作用的控制：

21、轨道耦合作用的控制：w=LS 形成总角动量：形成总角动量： J J=L+S (J J=L-S，小于半满，小于半满，J J=L+S，大于半满，大于半满)1.6 1.6 电子壳层中的原子磁矩电子壳层中的原子磁矩JLS12Lll12Sss总角动量总角动量 的矢量合成的矢量合成J 轨道角动量与轨道磁矩： ML=-MBL 自旋角动量与自旋磁矩： MS=-2MBS 总角动量与总磁矩： MJ=ML+MS =-MB(L+2S) 由于L和S绕J 进动，矢量L+2S也绕J进动， 它的大小在J上的投影MS： MS= -gMBJ 给出的磁矩称为饱和磁矩。JLSJJgJ2222式中：式中：g gJ=|L+2S|cos

22、BOC=J+Scos ABO简单的三角计算得简单的三角计算得L2=J2+S2-2JScos ABO消去消去cos ABO得得得得g的表达式的表达式222221JLSJg在量子力学中用在量子力学中用S(S+1), L(L+1), J(J+1)代替代替S2, L2和和J2) 1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJg兰德因子兰德因子总角动量与磁矩的关系总角动量与磁矩的关系 当一个磁性原子放入磁场中时，矢量当一个磁性原子放入磁场中时，矢量J的空间量子化，的空间量子化，J 可取下列分立值可取下列分立值 Jz=J,J-1,J-2,.,0,.-J+2,-J+1,-J J的空间量子化影响磁化强度的统

23、计平均计算，由磁化的空间量子化影响磁化强度的统计平均计算，由磁化 强度的热平均导出的原子磁矩为：强度的热平均导出的原子磁矩为： 电子结构常用光谱项表示：电子结构常用光谱项表示： L=0,1,2,3,4,5,6,. 并记号为并记号为S,P,D,F,G,H,I,.) 1(JJgMMBeff 兰德经验的引入兰德经验的引入g为解释原子光谱的超精细结构。而当为解释原子光谱的超精细结构。而当S=0，J=L，则则g=1(电子轨道磁矩电子轨道磁矩)；当；当L=0，J=S，则，则g=2(电子自旋磁矩电子自旋磁矩)。与以。与以前结果一样。前结果一样。例如：例如：Fe2+ S=2 ,L=2 ,J=4 ,L=2 ,J

24、=4 则则 5 5D D4 4 ; Pr3+：S=1, L=5 , J=4 3H4称为有效磁矩。称为有效磁矩。2s+1LJ J 电子填充超过半满时，轨道角动电子填充超过半满时，轨道角动量量L L是由自旋向下的二个轨道决定是由自旋向下的二个轨道决定L=3+2=5L=3+2=5,而自旋角动量而自旋角动量S S是由未成是由未成对的另外五个自旋向上电子决定，对的另外五个自旋向上电子决定，S=5/2S=5/2,因此是因此是 J=L+S=15/2.J=L+S=15/2. 一个电子的一个电子的l和和s s总是方向相总是方向相反，壳层中电子数目少于最大反，壳层中电子数目少于最大数目一半时，所有电子的数目一半时

25、，所有电子的 l 和和 s s都是相反。同时轨道磁矩都是相反。同时轨道磁矩 l 和和s s也是反平行。也是反平行。 电子填充未半满时，轨道角动量电子填充未半满时，轨道角动量L和自旋角动量和自旋角动量S如左图所示，是由如左图所示，是由5个自旋向上的电子决定，个自旋向上的电子决定，L=5,S=5/2, 因此是因此是 J=L-S=5/2.例子例子:l-sl-s3 S S m3210 -1-2-L- S L+SL未半满未半满超过半满超过半满SmSm3+3+DyDy3+3+l-sl-sivLSe e一个电子的一个电子的L和和S总是总是方向相反方向相反3d4的的J 为零，但有为零，但有4MB磁矩，因为磁矩

26、，因为3d电子轨道角动量被冻结电子轨道角动量被冻结4521cm-1 -4 ev2s+1LJ J2.晶场中的原子磁矩晶场中的原子磁矩晶场中电子受诸多相互作用的影响，总哈密顿量晶场中电子受诸多相互作用的影响，总哈密顿量 Hw:原子内的库仑相互作用，如用原子内的库仑相互作用，如用n n，l l，m m表征的电子表征的电子 轨道只能容纳自旋相反的两个电子，在一个轨道轨道只能容纳自旋相反的两个电子，在一个轨道 上这两个电子的库仑相互作用能上这两个电子的库仑相互作用能( (相互排斥，能量相互排斥，能量 提高提高) )。 H:自旋自旋-轨道相互作用能。轨道相互作用能。 Hv:晶场对原子中电子相互作用。晶场对

27、原子中电子相互作用。 Hs:与周边原子间的磁相互作用与周边原子间的磁相互作用 ( (交换相互作用和磁偶极相互作用交换相互作用和磁偶极相互作用) )。 Hh:外部磁场对电子的作用外部磁场对电子的作用(塞曼能塞曼能)。+ +lsH-evil s 耦合耦合库仑作用库仑作用w ZeZee晶场作用晶场作用H=Hw+ H+ Hv+ Hs+ Hh 核核a核核b rjriejei交换作用交换作用过渡族金属过渡族金属 核外核外3d和和4f电子产生的相互作用能电子产生的相互作用能W-W-库仑相互作用库仑相互作用 V-V-晶场作用晶场作用 - -自旋自旋- -轨道相互作用能轨道相互作用能 (1cm-1-4ev)(a

28、) WV-MJWMJJ+1J V(b) W V (c) V W V 高自旋高自旋L0. SWVL0S=0W低自旋低自旋(例例) 稀土化合物稀土化合物(例例)过渡金属氧化物过渡金属氧化物(例例) )过渡金属氰化物，过渡金属氰化物， 血色蛋白质血色蛋白质晶场与电子状态晶场与电子状态W,W, ,V,V的大小与磁性能级的大小与磁性能级 210coslnlnlnlnrV rZ ePRZne 离子对电子座标离子对电子座标r的结晶电场的结晶电场r-RnZnerRn n e e1 12 23 34 45 56 62.1 晶场晶场八面体八面体B B位位ZeZe为离子的电荷为离子的电荷. .由于由于 远小于远小于

29、Rn,Rn,公式公式VV能够用勒襄德函数表示能够用勒襄德函数表示 晶体中磁性离子上的电子要受到周围正的或负的离子的场作用。离晶体中磁性离子上的电子要受到周围正的或负的离子的场作用。离子的位置表式为：子的位置表式为：RnRn,RnRn,n, n,n;n;原点的磁性原子周围电子的位置坐标原点的磁性原子周围电子的位置坐标为：为：, , 。电子受到周围离子的静电场能。电子受到周围离子的静电场能 库仑相互作用库仑相互作用VV为：为：3dd d d de e3dd d d de e( (立方立方) )四面体四面体( (立方立方) )八面体八面体八面体八面体B B位位abcd四面体四面体A A位位1 12

30、23 34 45 56 6铁氧体铁氧体( 尖晶石型尖晶石型 )Ze为离子的电荷为离子的电荷.由于由于r远小于远小于Rn,公式公式V(r)能够用勒襄德函数表示能够用勒襄德函数表示 2.2 八面体晶场八面体晶场位置位置1的原子电荷的原子电荷(-Ze)对对p位电子的作用势位电子的作用势位置位置1和和2是对称的原子是对称的原子奇次项相互对消，略去六次以上高阶项，奇次项相互对消，略去六次以上高阶项，P Pr r x6 63 32 25 5yz a1 14 4 aZeA2652435aZeD 同样地：同样地：对六个原子求和对六个原子求和代入上式代入上式得到八面体的势函数得到八面体的势函数U( r )226

31、444451635345iiZeZeUUxyzraa444435UAD xyzr)(3542402drrrRD)(10522402drrrRq根据量子力学的基本方法，系统能量为：根据量子力学的基本方法，系统能量为： 3d电子五个轨道分裂为：电子五个轨道分裂为：d 二重态和二重态和de e三重态三重态令令则则pEUd 444435pERD xyzrRd 3,2,06pEDq2z22xyxzxyyz6Dq4Dq和和和和时时, ,时时, ,( d )( de e ) (a)自由离子自由离子 (b)立方对称晶场立方对称晶场xyz4Dq6Dqxyxzyzde e,t2gd ,egdDq的数量级是多大？的

32、数量级是多大？自由离子自由离子电子状态电子状态分裂能量分裂能量( Dq ) Dq( cm-1) rrE (cm-1)立方对称立方对称Fe2+ 3d6 d 6 1000 (10Dq) de e -4 10000Ti2+ 3d1 d 6 2030 (10Dq) de e -4 20300 Cu2+ 3d9 de e 4 1220 (10Dq) d -6 12200 Mn3+ 3d4 de e 4 2110 (10Dq) d -6 211001cm-1 -4 ev晶场引起的电子能级劈裂晶场引起的电子能级劈裂3d4f因此在磁性材料中因此在磁性材料中3d电子的磁矩一般仅决定自旋磁矩。电子的磁矩一般仅决定

33、自旋磁矩。例如在铁氧体中：例如在铁氧体中： Fe3+ 5MB (n3d=8-3=5) Fe2+ 4MB (n3d=8-2=6)3 、轨道角动量冻结、轨道角动量冻结 在晶场的作用下在晶场的作用下3d3d过渡金属的磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁过渡金属的磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。 轨道角动量冻结的物理机制：轨道角动量冻结的物理机制： 过渡金属的过渡金属的3d3d电子轨道暴露在外面，受晶场的控制。晶场的值为电子轨道暴露在外面，受晶场的控制。晶场的值为10102 2- -1010

34、4 4(cm(cm-1-1) )大于自旋大于自旋- -轨道耦合能轨道耦合能10102 2(cm(cm-1-1).). 晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子自旋不起作用晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子自旋不起作用, ,随着随着3d3d电子的轨道能级在晶场作用下劈裂，轨道角动量消失。电子的轨道能级在晶场作用下劈裂，轨道角动量消失。 轨道角动量冻结的物理图象 核外电子的能量由主量子数n和轨道角动量子数 l决定，与磁量子数 m无关。过渡族金属的3d电子轨道角动量数 l =2，角动量可有(2l+1)=5个不同的取向，它们具有相同的能量。d电子波函数的五个轨道的空间分量为 2222

35、2203sincos2rrzY212)(sincosriyxzeYi222222)(sin21riyxeYi在自由原子中这五个分在自由原子中这五个分量能量是简并的，也可量能量是简并的，也可以用它们的线性组合来以用它们的线性组合来描述，例如写成实波函描述，例如写成实波函数的如下形式：数的如下形式：2222032rrzYdz21221cossincos)(21rzxiYYdzx21221sinsincos)(21rzyiYYdyz2222222sinsin21)(21rxyiYYdxy222222222cossin21)(2122ryxiYYdyx 当3d原子处在八面体或四面体中间，由于受到周围近

36、邻 原 子的晶场作用，l=2的五个简并态劈裂为d二重 简并的能级和de三重简并的能级。 二重态：dz2态角动量为零，磁场对它没有影响。 dx2-y2态为Y22和Y2-2的线性叠加，电子将等几 率地处于这两个角动量的本征态，因而平均角动 量为零。如果电子仅占据这两个态，则轨道角动 量被完全冻结。 三重态：dxy态与dx2-y2态一样，平均角动量为零。 dyz和dzx两个态仍然可以从线性组合态还原为角 动量本征态Y21和Y2-1态，因此在磁场中仍将发 生分裂，磁场对它有影响，称为轨道角动量部分 冻结。若晶场的对称性进一步降低，能级进一步 分裂，轨道角动量完全冻结。三重态的电子云三重态的电子云二重态

37、电子云二重态电子云d 轨道电子的角动轨道电子的角动量本征态量本征态de ed 小结：小结： 1)晶场大于自旋晶场大于自旋-轨道耦合，轨道耦合，WVl 2)晶场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，晶场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，如如 果分裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下果分裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下不会进一步分裂不会进一步分裂(塞曼分裂塞曼分裂)，造成轨道角动量的冻结，造成轨道角动量的冻结 3)角动量不为零的本征态总是成对的出现，因此，角动量不为零的本征态总是成对的出现，因此，在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献。在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献。 4)

38、晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有旋没有 影响。影响。 d d E:10DqE:10Dq 10104 4cmcm-1-1W W 10103 3-10-105 5cmcm-1-14、高自旋态与低自旋态、高自旋态与低自旋态低自旋态低自旋态 高自旋态高自旋态dEdEdEdEd Ed EW W dEdE W W 低自旋态低自旋态: 强晶场强晶场 VWl 能隙能隙 d EW 洪德法则不再成立洪德法则不再成立.晶场下电子轨道分裂，分裂能隙晶场下电子轨道分裂，分裂能隙(d E)大于库仑大于库仑相互作用相互作用(W)时，电子由最低能级开始填充时，电子由最

39、低能级开始填充,如果电子填充到与上一个能如果电子填充到与上一个能级之间的能隙大于库仑相互作用能级之间的能隙大于库仑相互作用能(d EW)时，电子将以相反的自旋填时，电子将以相反的自旋填充到最低能级，因而最低能级的电子轨道同时有两个自旋相反的电子占充到最低能级，因而最低能级的电子轨道同时有两个自旋相反的电子占据，而能量高的电子轨道没有电子占据，据，而能量高的电子轨道没有电子占据，称为低自旋态。称为低自旋态。高自旋态：高自旋态： 弱晶场弱晶场 WVl dE1情况下情况下 x波函数与近邻波函数与近邻离子重叠，电子的库仑排斥势使能量提离子重叠，电子的库仑排斥势使能量提高。高。 y波函数正好相反，它与近

40、邻离子波函数正好相反，它与近邻离子的重叠减少，因而体系能量降低。的重叠减少，因而体系能量降低。xy实验现象：实验现象： 铜尖晶石铁氧体在高温下是立方晶体，而在铜尖晶石铁氧体在高温下是立方晶体，而在室温下不再是立方晶体而畸变为正方晶体，这种室温下不再是立方晶体而畸变为正方晶体，这种晶体畸变现象晶体畸变现象 ， 称为称为Jahn-Teller效应。一般发生效应。一般发生在尖晶石型的化合在尖晶石型的化合 物和钙钛矿型化合物物和钙钛矿型化合物(AB2O4和和RTO3类型的化合物类型的化合物)。5、Jahn-Teller效应效应 y能量降低能量降低 x能量提高能量提高 y x y xCa 当晶体发生形变

41、，必然增加弹性能。如果y减少的能量比弹性能的增加要大时，二重态的分裂使体系能量降低，分裂是有利的,因此当二重态中只有一个电子时，二重态分裂。如果二重态中有二个电子，由于x在晶体畸变时，能量增加，使体系能量增大不利于二重态分裂。二重态劈裂，一个电子占据能量降低，即占据二重态劈裂，一个电子占据能量降低，即占据 y。如果有两。如果有两个电子即个电子即 y和和 x都有电子体系能量增加都有电子体系能量增加。e3d13d33d43d11 1Ac/a x x y yCrCr2+2+ ,Mn ,Mn3+3+ 4 9 Cu 4 9 Cu2+2+ 大大(c/(c/a 1) 1) 大大(c/(c/a 1)1)d 电电 子子 数数八面体八面体 四面体四面体0 5 Fe0 5 Fe3+3+ ,Mn ,Mn2+2+ 0 0 0 01 6 Fe1 6 Fe2+2+ 小小 小小2 7 Co2 7 Co2+ 2+ 小小 0 0 CrCr3+ 3+ ,Mn,Mn4+ 4+ 3 8 Ni3 8 Ni2+ 2+ 0 0 大大(c/(c/a 1)1)Jahn-Teller Jahn-Teller 效应效应 CoFe C