无机化学第12章氧族元素

1、第第 12 章章 氧族元素氧族元素Chapter 12 Oxygen Group Elements12.4 硫及其化合物硫及其化合物12.3 过氧化氢过氧化氢12.1 氧族元素通性氧族元素通性12.2 氧和臭氧氧和臭氧212.1 氧族元素通性氧族元素通性3 H2R H2O H2S H2Se H2Te化学活性： 小 大稳 定 性：大 小酸 性：弱 强熔 沸 点： 最高 小 大单质Se单质Te4氧族元素的标准电极电势图氧族元素的标准电极电势图氧气是一个较好的氧化剂。氧气是一个较好的氧化剂。 5碱性：2242222222s2121)()()()()()()(p*pps*s*s1. 氧氧（ O2）分子

2、轨道电子排布式：12.2 氧和臭氧氧和臭氧酸性：(氧化性强)0.401V = 4OH 4eO2HO-22+1.23 V = O2H 4e4HO2-2+ 氧是无色无味的气体，在90K时凝聚为淡蓝色的液体，冷却到54K时凝结为蓝色的固体。氧在水中的溶解度很小，在193K时，1L水中只能溶解30mL的氧气。OO顺磁性顺磁性6 臭氧是一种淡蓝色淡蓝色的气体，有鱼腥味。臭氧大部分集中在距地面15km35km处，即臭氧层，并在约25km处出现浓度的极大值。平流层臭氧吸收了大部份太阳辐射，阻挡有害的紫外辐射到达地面，使地球生物免受紫外线的伤害，而透过的少量紫外辐射，又可杀菌防病，保护了人类和地球生物。2.

3、臭氧臭氧(O3)：O2的同素异形体的同素异形体233O2O无声放电自发放电的条件下放电的条件下,空气中的氧气可转化为臭氧：空气中的氧气可转化为臭氧：7 43 O3结构：结构：中心O：sp2杂化形成键角：117o =1.810-30Cm惟一极性单质未杂化的三个 p 轨道互相平行，以“肩并肩”的方式相互重叠，形成三中心四电子大键 。 中的成键电子不固定在2个原子之间，是不定或离域大键。43臭氧分子中无单电子反磁性物质。8OHOI2H2IO222-3+O3性质：性质：不稳定性不稳定性氧化性氧化性3O 2O23-1mrmolkJ4 .285-=H2.03V OHO 2e2HOA22-3=+23V. 1

4、 2OHO 2eOHOB2-23=+- 这些原子（3个或3个以上）在同一平面上。每一个原子有一个相互平行的 p 轨道。 p 电子数目必须小于 p 轨道数目的2倍。大大键形成条件键形成条件912.3 过氧化氢（过氧化氢（H2O2）不稳定性不稳定性 OOHH149pm97o97o97pm94o性质：性质：弱酸性弱酸性-12222mol-196kJOO2H O2H=+rHmO2HBaOBa(OH)OH22222+10，102.0 HHO OH-25-12-222=+K 1K 2结构：结构：10可见：H2O2氧化性强，还原性弱；氧化性强，还原性弱； 是不会造成二次污染的杀菌剂。是不会造成二次污染的杀菌

5、剂。O8H2CrO2OH2Cr(OH)O3H2-24-422+O2H2Fe2H2FeOH23222+酸性：2222O 0.695V H O 1.776V H O氧化还原性氧化还原性O8H5O2Mn6H2MnOO5H222-422+O4H)(s,PbSO)PbS(s,O4H2422+白黑0.87V , 3OH 2eOHHO-2-2=+碱性：B11过氧链转移反应过氧链转移反应酸性氧化物 过氧化物 含氧酸 + H2O2(浓) 过氧酸含氧酸盐 过氧酸盐 (易水解为H2O2) 例如：H2SO4+H2O2(浓) H2SO5+H2O 含氧酸去羟基羟基，剩余部分为酰基酰基。如，HO-SO2-（含羟硫酰基）H-

6、O-O-H中 H 被酰基取代得过氧酸，取代一个氢称过一酸过一酸，取代两个氢称过二酸过二酸。 12结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子。 硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫稳定性 94.5 用冷水速冷C190)S( )S(单斜斜方弹性硫94.5oC12.4 硫及其化合物硫及其化合物物理性质：1、硫的同素异形体：、硫的同素异形体：13斜方硫单斜硫弹性硫的形成142、 硫化氢和硫化物硫化氢和硫化物 H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水，室温时饱和浓度为 0.1molL-1。水溶液呈酸性，为二元弱酸。SO2HOS2

7、H2SOO2H3OS2H2222222+ +不完全完全l 硫化氢硫化氢结构：H2S结构与H2O相似性质：与空气与空气(O2)反应：反应：最重要的性质是它的还原性：SH 0.144V S 0.4497V SOH 0.1576V SO 232-240.3478V0.3002VA15与中等强度氧化剂作用+2HFe2S2FeSH232FeSSFe32I)Br,Cl,(X 2H2XSXSH-22=+与强氧化剂反应22222-2242-22-244224H S4X (Cl ,Br )4H O8HX5H S2MnO6H2Mn5S8H O5H S8Mn O14H8Mn5SO12H OH SO+ + + +产物

8、：-24SOS16l 金属硫化物金属硫化物颜颜 色：色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5橙, MnS 肉,ZnS 白， CdS 黄。Cr)Al,(M S3H2M(OH)O6H3SM2232-23=+易水解：易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3和Al2S317MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS肉色黑色黑色黑色白色易溶：NH4+和碱金属硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶) 其余难溶。B)稀酸溶解稀酸溶解 H+ = 0.3molL-1， ：A)水溶性：水溶性：S(g)HM2HMS22

9、+溶解性：溶解性：24sp10K-18C) 配位酸溶解配位酸溶解(浓HCl，12molL-1)：spK-30-2510102-422-422-42SnS2H4ClSnClH SPbS2H4ClPbClH SCdS2H4ClCdClH S+-+-+-+ + + +spK-3010D)氧化性酸溶解氧化性酸溶解(HNO3) ：O4H3S2NO6AgNO8HNOS3AgO4H3S2NO)3Cu(NO8HNO3CuSO4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbSO4H3S2NO)2Bi(NO8HNOSBi233222332233233332+19E)氧化配位溶解氧化配位溶解(王水王水)：O4H2NO3S

10、HgCl3H 12HCl2HNO3HgS2423+（浓硝酸、浓盐酸体积比1:3, ）spK-4010 反应中，NO3- 氧化硫，使Cl- 与Hg2+ 形成配离子，从而同时降低了Hg2+、S2-的浓度。203、多硫化物多硫化物62 xS)(NH , SNax24x2= S-2X2-制备： 现象：黄黄橙红橙红红红 xx22SNa1)S-(nSNa+性质：遇酸不稳定1)S-(xS(g)HSH 2HS2x2-2x+-23-22SnSSSnS+243226SOOFe8OFeS3+氧化性还原性21SO2的性质：的性质： 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。1、二氧化硫、亚硫酸及其盐

11、二氧化硫、亚硫酸及其盐SO2的结构：的结构：S：sp2杂化，OSO=119.5，S-O 键长143pm，SO2是极性分子43 4、硫的含氧化合硫的含氧化合物物22H2SO3的性质：的性质：二元中强酸（只存在水溶液中） 氧化性O3H3SS2HSOH2232+还原性4223222422232SO2HOSO2H)Br ,(Cl 2HISOHOHISOH+漂白-使品红褪色-2-332101.7 HSOH SOH=+Ka18-23-3106.0 SOH HSO=+Ka2-2-2-=-2= 0.1576V)SO/HSO(324EA0.9362V)/SOSO(34EB23SO3的结构：的结构：OSO=120

12、S-O键长143pmS： 3s23p464 2、三氧化硫、硫酸及其盐三氧化硫、硫酸及其盐S：杂化后：sp2pd 224型晶体型晶体无色，易挥发固体固体有几种聚合物例如：型晶体,为三聚分子。 型晶体,为螺旋式长链。SO3的性质：的性质：25H2SO4的结构：的结构：S：sp3杂化后形成分子，分子中除存在键外，非羟基O原子与S之间还存在( p-d ) 反馈配键。 H2SO4分子间间通过氢键氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。26浓浓H2SO4的性质：的性质： 强吸水性： 作干燥剂。脱脱水性 从纤维、糖中提取水。O11H12COHC2112212+ 二元强酸2-100 . 1 =Ka2 27强氧化

13、性强氧化性OH2SO2CuSO)(SOH2Cu22442+浓O2H3SO)(SOH2SOH5SO5OP)(SOH52PO2H2SOCO)(SOH2C224222524222242+浓浓浓与非金属反应：与不活泼金属反应：与活泼金属反应：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+浓O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442+浓28 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。32232OSNaSSONa+硫代硫酸及其盐硫代硫酸及其盐6、硫的其他含氧酸及其盐硫的其他含氧酸及其盐制备：性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性； 遇酸分解：OHS

14、OSOSH2HOS22322-232+29SOSOOSOOOS- 2- 2SOSOOSOOOS- 2+-2I+I I+10H8Cl2SOO5H4ClOS-2422-232还原性：-2642-2322IOSIO2S+配位性：2-3-2323 2AgBr2S O ()Ag(S O )Br+过量S2O32- 的鉴定：的鉴定： 2Ag+S2O32-（少量） Ag2S2O3 (白) Ag2S2O3+H2O Ag2S (黑)+H2SO4 白黄棕黑，30冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体722423OSHSOHSO+OHOSH2722+ H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。焦硫酸盐可作为熔剂42472224234272232SOKTiOSOOSKTiOSO3K)(SOAlOS3KOAl-+OHOSOOHHOSOHOOOHSOOOSOOHO焦硫酸及其盐焦硫酸及其盐31过氧化氢：H-O-O-H过二硫酸过一硫酸OSOHOOOHOSOHOOOSOHOO过硫酸及其盐过硫酸及其盐磺酸基过二硫酸盐：OS)(NH8224OSK822强氧化剂：+-+16H10SOMnO2 O8HO5S2Mn-24-4Ag22822稳定性差：2342822O2SOSO2K