无取向电工钢涂料前沿技术的研究

1、 无取向电工钢涂料前沿技术的研究 孔祥华1, 2刘建尊1张传伟1陈祥1吴红兵2(1. 北京科技大学,北京 100083;2. 湖北武洲表面处理材料有限公司, 武汉 430000摘 要 本文针对无取向硅钢绝缘涂层的种类与性能要求、国内外重点硅钢企业的涂层种类、铬酸盐涂料涉及的环保问题、光辊涂层专用涂料、彩色涂料以及环保涂料等问题开展了深入讨论。关键词 无取向电工钢涂料绝缘涂层Study on Advanced Technology Non-oriented Electrical Steel Coating Kong Xianghua1,2 Liu Jianzun1 Zhang Zhuanwei1

2、 Chen Xiang1 Wu Hongbing2(1. Beijing University of Science and Technology, Beijing, 100083;2. Hubei Wuzhou Surface Treatment Material Co., Ltd., Wuhan, 430000Abstract This paper focuses on depth discussion about insulating coating types and performance requirements of non-oriented silicon steel, and

3、 also discussing the problem of coating types and chromate coatings and smooth roll coating special coating and color green coatings on major silicon steel enterprises at home and abroad .Key words non-oriented silicon steel , coating , insulating coating钢铁工业是国民经济的重要基础产业,在我国工业化、城镇化进程中发挥着重要作用。为推动钢铁工业

4、转型升级,走中国特色的新型工业化道路,依据国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要和工业转型升级规划(20112015年,工业和信息化产业部制定了钢铁工业“十二五”发展规划。其中,电工钢环保涂层被列为产业升级的重要方向。我们概述国内外电工钢绝缘涂层的应用与研发现状,在认识电工钢涂层的基础上,找出国内企业在电工钢绝缘涂层方面的差距,深入研发新型环保涂料技术,来推动高性能电工钢用涂料工作,加快与国际接轨步伐。1国内外典型电工钢企业绝缘涂料的现状1.1无取向电工钢绝缘涂层的种类与现状无取向电工钢作为电机和变压器的铁芯材料,近几年获得了快速发展。为减少电工钢板涡流损失,需要在钢板表面涂覆绝缘涂层,因此硅

5、钢生产线需要在退火后对硅钢板材进行绝缘层涂覆处理。目前,无取向硅钢表面绝缘涂层主要包括无机涂层、有机涂层和半有机涂层三大类。国内传统的绝缘涂料主要为有机涂层,耐热性较差;无机涂层具有良好的耐热性能,但冲片性能较差;半有机涂层正是因为它具有良好的冲片性和附着性而在国内外获得了广泛的应用。传统的半无机涂层的无机成份为铬酸盐,具有良好的耐蚀性,但随着环保要求的日益严格,尤其是欧盟RoHS指令的颁布与实施,无铬环保涂层日益成为绝缘涂层研究开发的热点。国内外重点电工钢企业的涂层产品种类如表1所示。表1国内外重点电工钢企业的绝缘涂层的种类 由表1可见,目前国内外的无取向硅钢涂层仍然以铬酸盐涂层为主,从产量

6、分布看,以日本和中国的钢铁企业为主。为了适应严格的环保要求,日本和中国的重点钢企均推出了无铬的环保涂层产品。1.2无取向电工钢绝缘涂层的性能指标现状在制造电机、家用电器和变压器铁芯时,需要将电工钢板冲剪成铁芯形状的胚料,通过氩弧焊将叠好的预定数量的芯片边缘固定。因此,电工钢绝缘涂层不仅需要具有良好的绝缘性和较高的层间电阻,保证产品在运输过程中的防锈性能,而且还必须同时具有好的冲剪加工性、附着性、焊接性、耐油性、能经受消除应力退火的耐热性。表2为国内外部分企业关于绝缘涂层性能的指标。表2国内外企业典型绝缘涂层性能的指标 由表2所示的国内外企业典型绝缘涂层性能的指标可以看出,虽然关于硅钢绝缘涂层有

7、多种要求,但每种性能的具体指标尚缺乏统一的标准,这一现象也间接导致了国内硅钢涂料质量参差不齐,良莠混杂的局面。实际上硅钢涂层的性能要求是为后续加工和最终产品的性能服务的,因此建议学会等单位牵头,联合电工钢的深加工企业和终端用户,以高效节能为宗旨,制定相应的技术标准。1.3关于电工钢绝缘涂层性能的需要强调的几点无取向电工钢的绝缘涂层是为后续深加工和最终产品服务的,因此需要硅钢企业能够充分理解下游客户需求,真正科学的设计涂层成分与工艺要求。之所以称为绝缘涂层,其设计的出发点是减少铁芯等最终产品的涡流损耗,由于铁芯加工过程中存冲制、焊接、热处理等多道工序,因此钢卷涂层的的绝缘电阻实际上不能代表最终产

8、品的电阻,需要厂家结合企业的涂料特征和涂覆工艺等因素,以及下游用户的实际需求,合理调整钢卷涂层的电阻要求,做到科学合理。关于涂层的附着力,严格要求钢卷涂层的附着性能是必须的,但有些涂料厂家在涂料设计时采用的树脂等原料问题,造成冲片时模具会强烈冲击涂层,影响涂层的附着性能,因此如何评估涂层在冲制加工或者在进一步的高温退火后仍然保持良好的附着性能,是企业下一步需要关注的方面。关于冲片性能和焊接性能,也是硅钢厂需要关注的方面。由于对无取向硅钢绝缘涂层设计思想理解的不充分,一些涂料企业选择树脂等原料时不合理,造成涂层冲片性能不佳,焊接烟雾大,需要涂料厂家和硅钢厂协作,保证为下游客户提供更加优质的涂层,

9、也更希望将来学会能够针对电工钢涂料制定相应的技术标准,做到规范化管理。2铬酸盐型电工钢绝缘涂料的现状与前沿技术研究2.1铬酸盐涂料的使用现状如前所述,目前铬酸盐涂料仍然占据着市场的主流,根据目前的市场估计,85%以上的市场被铬酸盐型的涂料所占据。但铬酸盐涂料在使用过程中仍然存在着一系列的问题。(1T4涂料的升级改进。T4涂料已经使用三十年以上,但使用过程中存在涂液稳定性差、相应的涂层电阻、防锈等性能存在很大的波动,如何采用新的涂料技术,改进目前的T4涂料,在降低消耗的基础上增强电阻、提高耐蚀性等指标,该研究对硅钢厂和涂料厂都是非常有意义的。(2铬酸盐涂料的环保性问题。目前通过还原剂与铬酐在高温

10、固化过程中的反应来保证满足RoHS,但实践中已经发现,虽然钢卷出厂时表面涂层检测合格,但用户经过加工处理并退火后Cr6+超标,这是生产工艺的波动还是后续处理过程中的反应?如何控制?这些均是无取向电工钢铬酸盐型绝缘涂料需要深入研究的问题。(3光辊涂层机专用涂料研发。近几年,部分新的硅钢企业采用光辊涂层机,由于涂层机计量原理的不同,传统刻槽涂层机专用涂料无法在光辊涂层机上使用,必须开发光辊涂层机专用涂料。(4彩色涂料。目前的铬酸盐涂层外观差别很大,浅绿、灰色、无色等各种颜色都有,如何改进涂料的外观,在保证性能的基础上更加美观,是企业形成特色产品的有效途径。2.2 T4涂料的升级改进由于近些年硅钢产

11、能的提高,机组速度显著提高,对于涂料的流平性等性能提出了更高的要求,我们采用添加新的涂料助剂,显著改善了T4涂料的流平性,在降低涂覆量的同时,可以改善涂层的电阻、耐蚀性等性能指标,涂层的稳定性也获得了显著提高。典型的新型T4涂料性能指标如表3所示。2.3 Cr6+转化与控制无取向硅钢铬酸盐涂料采用的是含六价铬的铬酸盐,该含铬涂层在固化烘烤中能与还原剂反应使Cr6+转化为Cr3+,因此硅钢厂生产的硅钢其六价铬的含量可以满足RoHS标准,达到环保要求。但是一个常见的现象是,虽然硅钢片在钢厂出厂的的检验满足RoHS标准,硅钢片在后续发蓝退火、去应力退火等加工处理过程中却出现了六价铬超标的问题。由于是

12、针对面向用户的环保指令,因此铬酸盐的后续加工转化问题时时困扰着相关企业,但目前针对无取向硅钢绝缘涂层中六价铬含量的转化控制,国内外研究的比较少。铬是一种过渡元素,有多种氧化态,其中Cr3+和Cr6+是稳定的氧化态。六价铬具有强氧化性,容易被还原剂还原成三价铬。三价铬离子在酸性介质中是稳定的,不容易被氧化,但在中性和碱性介质中,它的氧化还原稳定性大大下降,甚至能被空气中的O2氧化成六价铬。有关电极电位(pH=7如下:CrO42- + 2H2O +3e-= CrO2-+ 4OH-pH=7 E=0.43VO2 + 2H2O +4e-=4OH- pH=7 P O2=0.21×101.3 KP

13、a E=0.813V显然,从热力学的角度,pH=7 时,空气中的氧气可以将三价铬氧化成六价铬,这是三价铬钝化层表面出现六价铬的最主要原因。反应在常温下即可发生,只是反应速度缓慢。而在酸性介质中O2不能把三价铬氧化为六价铬。综合三价铬钝化、耐火材料中铬酸盐的转化规律,影响六价铬出现的速率与形成量与多种因素有关3-5。(1氧化剂的影响:含铬类金属处理液应当避免使用硝酸盐等氧化剂,因为在碱性条件下,硝酸盐可能发生以下反应:NO3 + H2 O + 2e = NO2 + 2 OHE =0.01 VCrO42 + 4H2 O + 3e = Cr (OH3 + 5OHE = 0.12 V根据电极电位,NO

14、3有可能在该条件下将Cr3+氧化成Cr6+。(2杂质元素的影响:研究发现,Cr3+氧化成Cr6+催化剂是钴盐、钼盐等。个别供应商为了提高钝化膜的耐中性盐雾性能,增加钝化层的色彩,会增加钴盐的用量以及加入钼酸盐。而在一定条件下,Co(II放置在空气中能被氧化成Co(III。Co(III不稳定,能从Cr(III中夺取电子,变成稳定的Co(II,而 Cr (III则转变成Cr(VI。而钼酸盐本身也是一个强氧化剂,促进Cr3+氧化成Cr6+。(3pH值:处理液或者膜层的pH值越高,六价铬出现的时间越早;pH值越低,出现的时间越晚。(4碱性、碱土氧化物的存在:碱性氧化物与碱土氧化物都是Cr3+的强氧化剂

15、,含铬耐火材料与含有这些氧化物的熔渣接触时,如果氧气充足则非常易于转变为Cr6+6。(5氧化气氛:还原气氛下,氧化铬原料或含铬耐火材料中的三价铬通常均可稳定存在,难于转变为六价铬。如CaOCr2O3系在还原气氛下,只有熔点为2170的化合物CaCr2O4,该化合物与CaO以及Cr2O3的共熔点分别为1930和2100,通常条件下可以与CaO稳定共存。然而在氧化气氛下,温度在5001300间即有六价的CaCrO4生成7。4 CaCrO4+2Cr2O3 = 4CaCr2O4+ 3O2氧化气氛条件下,O2使平衡左移,促进 CaCr2O4转化为CaCrO4。(6温度的影响:高价氧化物CrO3在一定高温

16、下会分解为低一级氧化物Cr2O3。2 CrO3= Cr2O3 + 1/2 O2由图1 CaOCr2O3相图可知,在6001100时存在六价铬氧化物如CaCrO4、3CaO·2CrO3·2Cr2O3、9CaO·4CrO3·3Cr2O3等;高于1100时,高价铬化合物不存在,只有低价铬化合物CaCr2O4能稳定存在。图2示出了在5001300下,在空气中加热等物质的量的CaCO3与Cr2O3混合物时,随着温度的升高,三价铬化合物与六价铬化合物转化的情况。从图中可看出,在600l100时形成了六价铬化合物CaCrO4;当温度高于900时,高价铬化合物CaCr2O4逐渐转