压电陶瓷的生产工艺技术与应用

1、压电陶瓷的生产工艺技术与应用摘要：压电陶瓷的发现已经有四十年多年的历史，国内外的研究者在其生产工艺技术的探索上已经做了不少研究。研究者针对压电陶瓷传统工艺流程中的某些环节进行改进，研究出压电陶瓷的一些特殊生产工艺技术，使其在一些特定范围内更好地发挥作用。因此，本文将从压电陶瓷的一般工艺展开，引出到目前为止，压电陶瓷的一些其他生产工艺技术，并系统地介绍了压电陶瓷在生产生活中的应用。关键词：压电陶瓷；生产工艺技术；改进；应用Production technology and applications of piezoelectric ceramicsAbstract: The discovery

2、of piezoelectric ceramics have been over forty years in history, the researchers at home and abroad have done a lot of research to explore the production technology of piezoelectric ceramics. The researchers have improved some links of the piezoelectric ceramics' traditional process and come up

3、with some special production technology of piezoelectric ceramics, which have made piezoelectric ceramics wok better in some particular range. Therefore, this paper will launch the piezoelectric ceramics' production technology from general process to, so far, some of the other piezoelectric cera

4、mics' production technology, and introduce the applications of piezoelectric ceramics systematically.Key Words: piezoelectric ceramics；production technology；improve；applications1. 前 言1.1 压电陶瓷的研究背景1-8-101880年，居里兄弟首先在单晶发现压电效应，这是压电学建立和发展的起点。在1940年以前，压电材料只有两类水溶性铁电体：一类是罗息盐与某些密切有关的酒石酸盐，一类是磷酸二氢钾盐和它的同晶型

5、物。二十世纪四十年代，陶瓷的压电性首先在钛酸钡上被发现，压电材料及其应用取得了质的飞跃。对BaTiO3人们无论在理论上还是在技术应用上都进行了充分的研究，到目前为止，BaTiO3的理论已经成熟，为压电陶瓷材料的进一步研究打下良好的基础。1954年，Jaffe B在研究氧八面体结构特征和离子置换改性的基础上，发明了迄今使用最广泛的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷，使压电材料的应用展开了新的一页。PZT陶瓷具有非常强和非常稳定的压电效应，具有比BaTiO3更优异的性能：居里点较后者高，且存在着与温度无关的变晶相界，在相界附近(ZrTi=5446)，PZT具有的机电祸合系数和机械品质因素都比BaTiO3大

6、，温度稳定性和时间稳定性都要好，特别是在-55200之间无晶相转变。所以，具有不同添加物的PZT就变成为占优势的压电陶瓷。在电子和微电子领域获得了广泛应用。20世纪60年代初期，Smolensky等人研究了数十种钙钛矿结构铅化合物，提出对钙钛矿结构中的A位和B位离子可以用不同原子价的元素组合进行取代，即复合钙钛矿的A位和B位可以由两种或两种以上的不同化合价的元素组合而成，其平均化合价，A位为+2价，B位为+4价(Smolensky规则)。根据Smolensky规则，可以得到众多的B位复合钙钛矿型氧化物，从而获得不同特性的三元系陶瓷。1965年，Ouchi H在PZT中掺入含铅的B位复合钙钛矿型

7、氧化物铌镁酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3）O3)，成功地研制出三元系压电陶瓷材料PCM；1969年我国压电与声光技术研究所把Pb(Mg1/3Sb2/3）O3作为第三组分加入到PZT陶瓷中，成功研制出PMS压电陶瓷。电子工业的发展，对压电材料与器件的要求就越来越高，促进了对新型的压电材料的研究，人们不仅广泛地研究了三元系的压电陶瓷材料，而且陆续探索了以PZT为基的四元系陶瓷以及非钙钛矿型的压电陶瓷材料，例如钨青铜型结构、铋系层状结构、焦绿石型结构等压电陶瓷材料。近20年来随着人们对环境问题的日益重视，压电陶瓷无铅化的研究渐成为该领域的研究热点之一。1.2 压电效应基本原理所谓压电效应是指某些介

8、质在力的作用下，产生形变，引起介质表面带电，这是正压电效应。反之，施加激励电场，介质将产生机械变形，称逆压电效应。这种奇妙的效应已经被科学家应用在与人们生活密切相关的许多领域，以实现能量转换、传感、驱动、频率控制等功能。 1.3 压电陶瓷的应用1压电铁电陶瓷是功能陶瓷中应用广泛的一类，铁电性应用在存储器、记忆器等领域；压电性应用在换能器、驱动器、声表面波器件等领域；热释电性应用在探测器、报警器、焦平面列阵等领域；介电性应用在电容器、传感器等领域。包括电容器陶瓷在内的压电铁电陶瓷，其世界市场份额占整个功能陶瓷的三分之一强。2. 压电陶瓷的生产工艺技术2.1 压电陶瓷的一般工艺2 工艺流程图如下：

9、配料混合磨细预烧二次磨细造粒成型排塑烧结成瓷外形加工上电极高压极化老化测试。 （1）配料：进行料前处理，除杂去潮，然后按配方比例称量各种原材料，注意少量的添加剂要放在大料的中间。 （2）混合磨细：目的是将各种原料混匀磨细，为预烧进行完全的固相反应准备条件。一般采取干磨或湿磨的方法。小批量可采取干磨，大批量可采取搅拌球磨或气流粉碎的方法，效率较高。 （3）预 烧：目的是在高温下，各原料进行固相反应，合成压电陶瓷。此道工序很重要，会直接影响烧结条件及最终产品的性能。 （4）二次细磨：目的是将预烧过的压电陶瓷粉末再细振混匀磨细，为成瓷均匀性能一致打好基础。 （5）造粒：目的是使粉料形成高密度的流动性

10、好的颗粒。方法可以手工进行但效率较低，目前高效的方法是采用喷雾造粒。此过程要加入粘合剂。 （6）成型：目的是将制好粒的料压结成所要求的预制尺寸的毛坯。 （7）排塑：目的是将制粒时加入的粘合剂从毛坯中除掉。 （8）烧结成瓷：将毛坯在高温下密封烧结成瓷。此环节相当重要。 （9）外形加工：将烧好的制品磨加工到所需要的成品尺寸。 （10）上电极：在要求的陶瓷表面设置上导电电极。一般方法有银层烧渗、化学沉积和真空镀膜。 （11）高压极化：使陶瓷内部电畴定向排列，从而使陶瓷具有压电性能。 （12）老化测试：陶瓷性能稳定后检测各项指标，看是否达到了预期的性能要求。2.2 影响压电陶瓷生产工艺技术的因素1压电

11、器件及其应用的发展，取决于压电材料种类的更新和性能的提高，而制备工艺是影响材料性能的一个关键因素。对陶瓷材料而言，其性能在一定程度上由它的显微结构决定，而显微结构则取决于制备工艺过程。陶瓷制备工艺的三个最重要环节是粉体制备、成型和烧结。其重要性在于：(1)粉料的性质(粒度大小，形态尺寸分布，相结构)和成型工艺对陶瓷在烧结时微观结构的形成和发展有巨大影响；(2)陶瓷材料显微组织结构的优劣不单单影响材料本身的性能，还直接影响着制品的性能，且这种影响不可象金属材料那样可通过后续热处理工艺加以改善；(3)因陶瓷材料本身硬、脆，难变形的特点，使其性能受微观组织结构，尤其是缺陷影响的敏感性远高于其它材料。

12、对任何陶瓷材料的所期望的显微结构的演变和控制是陶瓷制备领域基础研究的主题1-23。为了改进压电陶瓷的微观结构，提高材料的性能，许多国家都在积极开展高技术陶瓷及其粉体制备工艺的研究和生产，如用于粉体制备的溶胶凝胶法、水热合成法等，以及用于结构改性的各种晶粒定向生长技术。制备技术的进步，很有可能使材料性能有新的突破。下面将从粉体制备、成型和烧结三个方面介绍压电陶瓷的生产工艺技术的改进。2.3 粉体制备的进展陶瓷工艺的基本特点是以粉体为原料，经成型和烧结形成多晶体。作为起始原料的陶瓷粉体其质量好坏直接影响到最终成品的性能。对粉料制备工艺、技术及相关机理的研究，已成为当今压电陶瓷领域竞相探讨的课题。探

13、讨控制粉体纯度、形态、相组成、含量、缺陷比例、性质、粒径及聚合度等，以便用最经济的工艺得到高度重复优质产品。下面以PZT粉体制备为例介绍压电陶瓷的粉体制备进展。2.3.1 固相法(传统法，或制陶法)3固相法是目前国内制备PZT压电陶瓷粉体普遍采用的方法，其工艺是多种氧化物粉料经混合、煅烧来合成PZT，然后经过机械粉磨获得PZT粉体。这种传统的固相法存在如下缺点：（1）原料各组难以混合均匀；（2）整个反应以固态形式发生，首先在组份之间的接触点处发生物相边界反应，然后组成物扩散进产物后再进行反应，随着反应的进行，扩散途径变得越来越长，反应速度变得越来越慢，没有办法控制反应进程，只能通过试探来决定适

14、当的反应条件使反应完成。由于这种困难，人们常常在结束反应后得到的是反应物和产物的混合物，从这样的混合物中分离出所需要的产物是困难的；（3）经预烧后的配合料在机械粉粹过程中易带入球磨介质的污染；（4）物料活性较差，烧结温度较高(1200)左右，易造成PZT失铅，使化学组成难以精确控制。2.3.2 溶胶一凝胶法(Sol-Ge1)3-4这项技术是基于粒径为1m100m 范围内的固体颗粒能稳定地分散在溶液中形成溶胶。Sol-Gel方法的过程是：SolGe法制备压电陶瓷粉体研究较晚，1985年JBBlum及SRGurkovieh等人相继报道了PbTiOs超微粉体，国内直到1987年才有关于用SolGel

15、法制各压电陶瓷粉体报道。该具备工艺具有以下优点：（1）可在较低的温度下(450 650)制得所需产品；（2）可制得多组份均匀混合物；（3）可制得粒度均匀的高纯、超细(十几至几十纳米之间)粉末；（4）可制得一些传统方法难以得到或根本得不到的产品。同时该方法也存在以下不足：（1）配料时应考虑烧结时过程中PbO的挥发；（2）制各过程中Sol里含水量多少无法精确控制；（3）Sol-Gel法步骤繁杂，且金属醇盐极易水解，一次配制的Sol经多次使用后会出现不溶性沉淀物，既浪费原料，Sol老化又可能会影响到烧结粉体的质量；（4）Sol制备过程须在干燥气氛中进行，对工艺要求严格，不利于生产工业化。总之，Sol

16、Gel工艺制备PZT陶瓷微粉其主要性能优于传统法。且该方法所需设备简单，工艺重复性好，但原料昂贵不易得到，目前主要用于制各PZT薄膜材料。2.3.3 水热法水热反应的原理是把在常温常压下不容易被氧化的物质，或者不易合成的物质，置于高温高压条件下来加速氧化反应进行，得到所设计的粉体组分。水热法合成PZT粉体常以四氯化钛、氧氯化锆和硝酸铅为原料，以氢氧化钾等为促进剂，探讨合成PZT粉体性能与反应温度、反应时间和促进剂添加量之间的关系。如西安电子科技大学惠春等人4-15-16系统研究了水热合成PZT纳米晶粉末的微粉结构、热效应和烧结性机理得出：水热法合成PZT粉末氧化铅的挥发温度为924.71，颗粒

17、之间的反应温度为811.26；而固相法分别为1213.29和1243.47。可见水热合成PZT纳米晶粉末的烧结温度比固相法低100左右。由于微波加热明显优于传统加热，Isaac Robin Abothu et a14-17对比了微波水热法(MH)和传统水热法(cH)对合成PZT粉体及其制品性能的影响。研究表明：以硝酸铅、氧氯化锆和四氯化钛为原料，氢氧化钾为催化剂。MH和CH分别在122和138合成了粉体粒径均小于4um的PZT5248粉体。1250烧结4h，MH和CH电性能分别为：最大介电常数为20570和16310；居里温度为373和351；介质损耗为0.002和0.001。以氯盐为原料合成

18、PZT粉体，氯离子难以洗净，影响合成粉体性能。Maria Traianides et a14-18以异丙醇钛、丙醇锆和硝酸铅为原料，氢氧化钾为促进剂，研究了氢氧化钾浓度、过量铅的量与合成粉体和制品性能的关系。水热法合成的PZT粉体团聚程度小，粉体合成温度低，工艺简单；但用该方法合成的PZT粉体粒径大小和微粉粒度还难以达到纳米级，很难满足高性能PZT压电陶瓷对粉体性能的要求。2.3.4 沉淀法沉淀法是在可溶性前驱物溶液中添加适当的沉淀剂，使得溶液中的阳离子生成不溶性沉淀，然后再经过滤、洗涤、干燥，加热分解等工艺来合成粉体，具有反应过程简单、成本低等优点，能制取数十纳米的超细粉体。该法用于PZT粉体的合成主要有共沉淀法和均相沉淀法。Junmin Xue et a1.4-19以四氯化钛、硝酸铅和硝酸氧锆为原料，氨水作沉淀剂，将沉淀前驱物在400下部分脱水同时保持沉淀为无定形结构。在机械化学能的作用下处理35h，得到了单一钙钛矿型、平均粒径为20m11的PZT粉体。王西成4-20以硝酸铅、丙醇锆和异丙醇钛为原料。以氢氧化铵作沉淀剂，按PZT5248+5wt%PbO设计组分，洗净后的沉淀被分散于某种有机溶剂的