我国聚烯烃工业的回顾与展望

1、我国聚烯烃工业的回顾与展望1 前言聚烯烃(Polyolefin,PO)是烯烃的均聚物和共聚物的总称，主要包括聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯及其他烯烃类聚合物。工业生产的聚乙烯 (Polyethy-lene，PE)有三个品种：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)。还有一些具有特殊性能的聚乙烯小品种，如高分子量高密度聚乙烯(HMWHDPE)、乙烯醋酸乙烯共聚物(E-VA)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯 (ULDPE)，以及其他以乙烯为主要单体的各种共聚物。聚丙烯(Polypropylene，PP)根据高分子链立体结构不同有三个品种：等规聚丙

2、烯 (iPP)、无规聚丙烯(aPP)和间规聚丙烯(sPP)。聚烯烃树脂作为重要的合成材料之一，直接影响到国民经济的发展及国民消费水平的提高，尤其是与包装、农业、建筑、汽车、电气和电子等下游行业紧密相关。目前，世界聚烯烃消费量约占合成树脂总量的45，预计2005年将达到50。我国是世界上合成树脂消费增长最快的国家，也是世界上最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60。2002年世界聚烯烃产量已超过8000×104t，其中聚乙烯达到5000×104t，聚丙烯达到 3000×104t。2002年中国聚烯烃产量700×104t以上，其中聚乙烯产量354

3、×104t，聚丙烯产量374×104t。2 世界聚烯烃技术发展历程由于分子结构的原因，烯烃单体不象带极性取代基团的乙烯基单体那样容易发生自由基聚合反应，所以聚烯烃工业化时间比聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯等聚合物要晚。只是在上世纪30年代才发现在高温高压(大于100MPa)下可得到乙烯高聚物。后来到20世纪50年代开发了 Ziegler-Natta催化剂和Phillips等催化剂以后，聚乙烯、聚丙烯才迅速成为工业化的大品种产品。经过约半个世纪的发展，最初的Z-N催化剂已发展到当今的高效高性能催化剂，20世纪80年代和90年代，又相继开发了茂金属催化剂和后过渡

4、金属催化剂，形成了当今多种催化剂共同发展的格局。聚烯烃树脂更是由通用材料向功能型材料转变。纵观聚烯烃发展史，聚烯烃材料的发展与其催化剂的进步密不可分，每一种新型催化剂体系的成功开发，都会带来新型聚合工艺和聚烯烃新产品的问世，使聚烯烃在更广阔的领域中得到应用。50年来，已有20多种生产聚烯烃的工艺技术路线问世，各种工艺技术按聚合类型，聚乙烯可分为高压法、气相法、溶液法、浆液法(也称溶剂法)；聚丙烯可以分为本体法、本体和气相组合法、气相法生产工艺。最初的生产过程包括工艺过程复杂的后处理工序，20世纪80年代以后，随着高活性、高性能催化剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了后处理工序。90年代，以UC

5、C及Exxon公司的冷凝气相流化床工艺和北欧Borealis公司的超临界浆液法聚烯烃工艺为代表的聚烯烃工业新技术相继出现，这极大地推动了现有生产能力的提高和树脂性能的多样化。50年来，聚烯烃领域有了很大的发展，取得了许多重大技术成就，见表1。表1 聚烯烃领域重大技术成就(聚烯烃发展历史大事年表)3 世界聚烯烃工业概况3.1 生产能力增长与分布的变化由于聚烯烃具有良好的性能价格比，在合成材料中的需求率不断提高，因此世界聚烯烃的生产能力增长率通常为5左右。从1995年至2005年各种聚烯烃生产能力的增长值见表2。表2 世界聚烯烃生产能力 Mt/a 注：HPLDPE为高压低密度聚乙烯。近20年来，聚

6、烯烃生产能力地区分布发生了很大变化，见表3、表4。表3 全球PE生产能力分布的变化表4 全球PP生产能力分布的变化20世纪80年代，北美、西欧、日本等发达国家各大石油化工公司掌握先进的聚烯烃生产技术，因此三个地区的生产能力占全球80以上。20年后，为节省原料和成品庞大的运输费用，生产装置纷纷向市场所在地和原料生产地转移，使北美、西欧、日本的生产能力到21世纪初已下降到50左右。相反，具有丰富原料的中东和未来主要成品市场亚太地区的生产能力所占比例明显上升。目前，北美、西欧和亚洲已成为聚烯烃工业三大主要产地。3.2 主要的生产过程和方法聚烯烃中除HP-LDPE采用高压乙烯自由基聚合(主要是管式和釜

7、式)外，其他均由配位催化聚合得到。聚烯烃聚合催化剂的进步促使聚烯烃生产工艺不断简化，从而节能降耗，不仅降低生产成本且提高了产品质量和性能。生产工艺从20世纪6070年代的低活性、需脱灰(溶液法、浆液法)，发展到8090年代的高活性、无后续处理工序的阶段。20世纪80年代以来，传统的浆液法工艺在聚烯烃生产中所占比例明显下降，气相法工艺则迅速增长，PP本体法工艺仍然保持优势。气相法以其工艺流程简单、单线生产能力大、投资省而倍受青睐，这也是未来聚烯烃工艺的发展趋势。除一些特种用途外，淤浆和溶液工艺的装置正在被淘汰。目前，世界上比较先进的PE生产工艺主要是气相法工艺，PP生产工艺主要是本体-气相组合工

8、艺和气相法工艺。典型的代表有Unipol气相流化床工艺，该工艺流程简单、投资和运转费用较低、污染小、起火和爆炸危害较小、易于操作和维修。BASF的Novolen气相工艺是气相搅拌床工艺的代表，采用立式搅拌床反应器，内装双螺带式搅拌器，可以生产均聚物、无规共聚物、三元共聚物和分散橡胶颗粒高达50的抗冲共聚物及高刚性产品。Amoco的Innovene工艺是气相搅拌床工艺的另一典型代表，该工艺能耗低、乙烯丙烯抗冲共聚物性能好、过渡料极少、聚合物产量高且开工率高，由于工艺流程被简化，因而基建投资低且降低了生产成本，而且产品具有均匀性和良好的质量控制。住友气相流化床工艺可生产包括均聚物、无规共聚物和高抗

9、冲共聚物在内的全范围PP产品，可制得用于注塑的超高抗冲PP和用于薄膜的非常柔软的PP。20世纪90年代以来，聚合工艺又有新的进展和成果。1993年UCC开发成功Unipol 工艺，采用两个气相流化床反应器生产双峰LLDPE；1995年UCC，BP和Exxon公司发明了提高气相流化床生产能力的冷凝态气相流化床工艺，大大提高了反应器的生产能力；北欧Borealis公司于1995年开发了超临界浆液法聚烯烃工艺，采用该工艺后带来许多好处，反应器壁结垢减少，同时超临界下对于调节分子量大小的H2含量没有限制，可生产熔融指数非常高的聚乙烯牌号，该公司用此技术与气相反应器串联，相继开发了双峰LLDPE和双峰P

10、P；早期Phillips公司开发的环管工艺是连续管式聚合工艺的典型代表，也是最早的PP本体聚合工艺之一，环管工艺具有全容积装料、单位反应容积所占用的传热面积大、传热系数高、生产强度高且环管内物料流速快、凝胶少、切换牌号时间短等特点，采用双环管反应器可得到双峰型LLDPE；Montell公司的 Spherilene工艺技术采用一个小环管两个流化床反应器生产易于加工的LLDPE，同时也生产加工性能较好的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物，它的机械性能/光学性能比高碳-烯烃基的LLDPE还好，乙烯-丙烯-丁烯-己烯四元共聚物的强度与辛烯基LLDPE类似；Basell的Spheripol工艺是目前世界上应用最

11、广泛的PP工艺，采用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器，在环管中进行均聚和无规共聚，在气相流化床中进行抗冲共聚物的生产，可以生产宽范围的丙烯聚合物，包括PP均聚物、无规共聚物和三元共聚物，多相抗冲和专用抗冲共聚物(乙烯含量高达25)以及高刚性聚合物，产品质量极佳，而且投资和运转费用较低；Montell公司在90年代成功开发了两种具有高附加值PP的新技术，即Catalloy及 Hivalloy技术，Catalloy技术是采用特殊的催化剂，在三个气相反应器中使丙烯与不同共聚单体及第三单体(包括以前聚烯烃生产中从未使用过的第三单体)共聚，生成一系列的反应器内合金和热塑性弹性体

12、，Hivalloy工艺采用两步或三步合金技术，在PP主链上接枝苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等极性共聚单体，使PP与其他树脂共混时有更好的相容性，从而得到新型高性能工程塑料化PP树脂，Hivalloy工艺的开发使PP成为最好的工程塑料之一，其耐候性和光泽保留性可与ABS和PC相竞争，且成本较低。4 我国聚烯烃工业发展过程和阶段4.1 我国聚烯烃工业简史我国聚烯烃工业直到20世纪70年代初还几乎是空白，但烯烃聚合催化剂和工艺的研究早在5060年代就已开始，70年代初已形成了一支综合的研究队伍，包括催化剂合成、烯烃聚合反应机理和聚合物物理形态的研究等。我国的聚烯烃技术和工业发展可分为几个阶段。4.

13、1.1 初步自主研究开发阶段早在20世纪5060年代，化工部、中科院的科研院所和一些高校相继开展了聚烯烃的研究开发工作，如50年代末，沈阳化工研究院开始低压法乙烯聚合的实验室及中试工作，经化工部组织，在广州塑料厂、上海化工厂及北京、合肥等地建成小型生产装置。所用原料乙烯为酒精脱水而得，成本无法过关，但此技术为后来高桥石化、北京助剂二厂、大连石化的千吨级聚乙烯装置提供了技术支持。20世纪60年代初，上海化工研究院和吉林化工研究院合作进行高压法聚乙烯的小试和中试研究。北京化工研究院与中科院化学所合作进行丙烯聚合催化剂三氯化钛合成和丙烯淤浆法聚合工艺的系统研究。60年代后期，北京化工研究院又进行了丙

14、烯连续聚合的中间实验，并在此基础上完成了5kt/a半生产装置的设计，70年代在北京化工总厂向阳化工厂建成投产。此外，60年代后期复旦大学、中科院大连化物所研究开发了丙烯液相本体聚合，70年代中建成第一个年产 100t(1m3聚合釜)的液相本体法聚丙烯中试装置。当时我国科研单位(如北京化工研究院等)根据国情和炼厂气资源丰富且分散的特点，开发了用于间歇本体法聚合工艺的络合-型催化剂，以国内小型重油裂解装置的裂解气或炼厂气中的丙烯为原料，实行间歇操作。该工艺具有工艺流程短、操作简单、生产技术成熟、装置设备少、工程投资少、建设周期短、经济效益好等优点，已广泛用于国内许多炼油厂中的PP生产，为炼厂气的综

15、合利用提供了较好的途径，已成为我国独具特色的、成熟的PP生产工艺。在8090年代迅速建成100多套生产装置，生产能力曾达6000kt/a。虽然近年来部分装置已停产或转化为连续装置，但2003年其产量仍超过700kt。我国间歇式液相本体法聚丙烯生产装置情况见表5。表5 我国间歇式液相本体法聚丙烯生产装置注：中国石化总公司系统共35家企业79套装置，生产能力473.5kt/a，占总生产能力的68；装置能力按12m3聚合釜2.5kt /a，4m3聚合釜1kt/a计算；丙烯来源除江苏丹化集团公司石油化工分厂、常州石油化工厂、青岛石油化工厂为重油裂解气(9kt)，兰化公司石油化工厂、北京化工四厂为轻油裂

16、解气(7kt)外，其余均为石油炼厂气，按生产能力计，石油炼厂气占97.7；1996年7月，武汉石油化工厂扩建 12m3聚合釜、14m3闪蒸釜各1台，扩能后新老装置总能力达30kt/a，1997年2月，该厂将6台4m3聚合釜改为3台12m3聚合釜，扩能后装置总能力达35kt/a；实有生产能力为扣除停产装置8套16.5kt/a，闲置装置1套2kt/a后的生产能力。4.1.2 广泛引进国外技术快速增长阶段此阶段始于20世纪70年代，由于我国的化学工业以及整个工业基础与国际水平差距大，要发展聚烯烃工业当时只能依靠技术引进。聚烯烃工业的发展是与聚烯烃的原料烯烃工业密不可分的，因此聚烯烃装置总是与乙烯生产

17、装置同时引进。60年代后期，我国在兰化公司建成的一套35kt/a高压聚乙烯和5kt/a聚丙烯装置，就是与50kt/a沙子炉裂解制乙烯生产装置同时引进的国外技术。70年代，在北京石化总厂(即现在燕山石化公司)同时引进了300kt/a乙烯生产装置、190kt/a LDPE装置和80kt/aPP装置，从此就开始了我国聚烯烃工业的大发展阶段。从70年代至90年代引进的各种聚烯烃生产装置的产能见表6。表6 不同年代引进已建成的聚烯烃装置产能 kt/a 表6数据表明，各种聚烯烃产能呈不断增加趋势，特别是90年代发展更加迅猛，这也是由于国民经济的快速发展导致对聚烯烃需求量的大增。2000年，我国聚烯烃生产能

18、力已达6000kt/a，其中聚乙烯生产能力3000kt/a，聚丙烯生产能力3000kt/a。与此同时，我国塑料加工工业也以令人瞩目的速度发展。进入90年代以来，塑料加工能力的年增长速度均在10以上，2000年全国加工聚烯烃 1200×104t，其中国内生产聚烯烃树脂达6000kt，其余为进口树脂。由于国内塑料加工工业的迅速发展，不仅对聚烯烃数量的需求与日俱增，而且也对树脂品种牌号提出了更高的要求。近年国内引进装置的生产工艺分类归纳LDPE：釜式法装置2套，产能233kt/a，管式法装置6套，产能663kt/a；LLDPE：UCC气相法装置8套，产能840kt/a，BP气相法装置3套，

19、产能305kt/a，杜邦溶剂法装置1套，产能80kt/a，Borstar工艺装置1套，产能 200kt/a；HDPE：Hoechst浆液法装置1套，产能为43kt/a，三井浆液法装置2套，产能280kt/a，UCC气相法装置1套，产能 140kt/a，Phillips环管浆液法装置1套，产能为100kt/a；PP：Amoco淤浆法装置1套，产能35kt/a，三井淤浆法装置1套，产能80kt/a，三井Hypol工艺装置5套，产能340kt/a，Hi-monst Spheripol工艺装置10套，产能为810kt/a，In-novene气相法装置2套，产能400kt/a。可以看出，我国引进的聚烯烃

20、装置基本涵盖了国际上大多数的先进工艺，但对同一工艺也不断重复引进，如从1988年到2002年的14年内，共引进UCC气相法LLDPE装置8套；从1990年到2001年的11年内，共引进Spheripol工艺的聚丙烯装置11套。这种现象一方面说明这些工艺的确具有国际先进水平，值得我国同时大量引进；另一方面也说明当时我国管理体制混乱，条块分割，各地方各部门各自为政，互不通气。目前，这种无序引进的现象已有所改进，在继续引进国外高新技术的同时，也考虑利用国内科研部门、设计部门、生产部门，对已引进的技术进行消化吸收再国产化的政策。4.1.3 消化吸收国产化阶段我国早在20世纪70年代引进第一批石化装置时

21、，就曾提出过“一买二学三改四创”的政策，在8090年代又具体化为引进、消化、吸收、开发、创新的方针。在1983年，国家对全国重要的炼油、石化企业统筹管理，组建了中国石化总公司，特别是1998国家又重组成立中国石化和中国石油天然气两大集团公司后，加强了资源、资金、技术、人才的集中，更有利于聚烯烃工业的国产化发展。近年来取得的成果如下：a.消化吸收国外技术，并加以改进、提高，实现国内自行设计和建设聚烯烃生产装置。目前，国内自行设计、建成的装置有：(1)HDPE三井釜式浆液法装置2套(燕化公司、兰化公司)，产能为210kt/a；(2)PP三井釜式液相本体法装置5套(燕化、大连、兰炼、兰化、前郭)，总

22、产能为200kt/a；(3)PP Himont环管液相本体法装置8套(武汉、济南、福建、湖南、九江、大连、荆门、大庆)，总产能为590kt/a；(4)组织国内生产部门、设计部门和科研部门的综合力量，建成达到国际先进水平的200kt/a大型PP第二代环管法装置2套，总产能为400kt/a。b.在聚烯烃核心技术催化剂国产化研究上取得了更为显著的成绩，一大批国产化催化剂如PP用的N-催化剂、DQ催化剂、CS-1和CS-2催化剂、 841催化剂，淤浆法聚乙烯用的BCH催化剂、气相法聚乙烯用的BCG，SCG催化剂，已基本上或大部分取代进口催化剂。有些催化剂已大批出口国外，特别是N催化剂的专利技术早已出口

23、美国，由美国某公司生产向全世界销售，已成为世界知名的Lynx系列聚丙烯催化剂。c.已能生产多种牌号的专用料，如BOPP、各种农用膜、CPP、管材用塑料、汽车塑料、洗衣机内桶、烟嘴丝束、土工布及无纺布等专用料。d.天津联化与浙大合作，成功地将诱导冷凝技术应用于引进的“气相流化床”聚乙烯装置上，并在国内的中原、广州等厂进行推广，反应器生产能力可提高50。4.2 国内现有聚烯烃工业和工艺技术从20世纪80年代初开始，我国在引进国外先进聚烯烃工艺技术的同时，就开始了大型聚烯烃装置的国产化开发设计工作。截止目前，我国引进和自主开发的PE和PP成套工艺技术见表710。表7 我国国产技术开发的聚乙烯装置表8

24、 我国引进的聚乙烯主要生产装置表9 采用国产化技术的聚丙烯装置表10 我国采用引进工艺技术的聚丙烯装置4.3 存在的差距虽然我国聚烯烃技术近年来有了较大发展，但由于原始创新很少、成套技术少、技术开发速度慢等原因，与国外先进技术相比仍有很大差距。首先是装置规模小，其次是物耗、能耗高，见表1113。表11 国内外装置规模比较 kt/a 表12 国内外每吨聚合物的物耗比较 t单体/t 表13 国内外每吨聚合物的能耗比较 kg标油/t 第三，产品牌号少，PP引进的牌号包括均聚、无规共聚、抗冲共聚共539个，但是经常生产的只有51个，许多牌号至今尚未生产过。我国有10多套 Himont流程装置，但其高技

25、术产品、合金技术、高熔体强度PP、无造粒技术等国外没有向我国转让。PE共聚产品少，档次低。LLDPE中，美国1-己烯、1-辛烯共聚产品已达70%，国内基本上是1-丁烯共聚产品。HDPE中，美国均聚产品占21%，1-丁烯共聚占19%，1-己烯占55%，1-辛烯占5%，丙烯共聚物所占比例很少。而我国丙烯共聚5000S占67.5%，7000F，6100M等的1-丁烯共聚物占15%。LDPE中，国外高压法可生产乙烯与各种极性单体共聚物，如EVA，EMA，EEA，EBA，EAA，而国内只能生产少量的EVA共聚物。因此高压(235kV)电力电缆料、通讯电缆及护套料仍以进口为主，农膜特别是棚膜要求的己烯、辛

26、烯共聚料也主要靠进口。第四是产品成本和质量总体上仍未达到国外进口产品的水平。造成上述差距的主要原因大致有如下几方面：a.科技投入太少，在资金上一直没有保证。据了解，国际上化学工业消化、吸收、开发、创新的投入是引进的45倍，而我国企业引进后，进行改进和二次开发的经费只占引进费用的14%，远低于国外的平均水平，导致开发、创新条件差，人才匮乏。b.力量分散、合作困难，由于条块分割，单位或部门喜欢搞“大而全、小而全”的经营方式，而现代化的高水平科研开发，需要多部门、多单位及多种高水平人才的密切配合，才能达到取长补短的作用。c.对外开放力度不够，与国外合作形式单一，不能及时吸收国外的先进技术。4.4 今后的发展和对策a.我国烯烃聚合技术当前的发展方向应从降低成本和提高产品性能入手。研究简化工艺流程，开发并采用新型催化剂、反应器和新工艺，提高设备利用率，降低能耗物耗。同时，要提高现有产品的物理机械性能和加工性能，研究开发新品种、新牌号。b.过去，我国企业引进技术大多采用外商总承包、成套装置引进的方式。据了解，引进相同类型的生产装置，国内工程建设投资往往高于国外，这是由于国外一般只引进软件及自己不能生产的关键设备，由自己的工程公司总承包。建议我国今后引进技术也采取国外的方式，这样既可以降低投资费用20%25%，