第5章射线衍射实验方法

1、第五章第五章 X射线衍射实验方法射线衍射实验方法5.1 衍射方法分类衍射方法分类5.2 照相法照相法5.3 衍射仪法衍射仪法在这部分中，加入范雄P25，式样制备、靶材选择，滤波片的选择5.1 衍射方法衍射方法5.1.1 衍射方法分类衍射方法分类1、按衍射原理分类按衍射原理分类1. 1. 劳埃法劳埃法 连续连续X X射线，不动单晶体射线，不动单晶体类似于电子透射类似于电子透射 在衍射实验时，单晶体不动，采用连续在衍射实验时，单晶体不动，采用连续X光作入射光作入射光束。这样反射球的半径从光束。这样反射球的半径从1/min到到1/max连续连续变化变化(其中，其中，min为短波极限，为短波极限， m

2、ax为可以起作为可以起作用的最大波长用的最大波长)。 这时反射球已不是一个薄层而是具有一定厚度的这时反射球已不是一个薄层而是具有一定厚度的壳体，从而倒易点落在这个壳体内者均与反射球壳体，从而倒易点落在这个壳体内者均与反射球相交，这样也就增加了反射球与更多的倒易点相相交，这样也就增加了反射球与更多的倒易点相交的机会也即增加了反射的机会。交的机会也即增加了反射的机会。 由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生的衍射由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生的衍射束表示了各晶面的方向，所以此方法能够反映出束表示了各晶面的方向，所以此方法能够反映出晶体的取向和对称性。晶体的取向和对称性。2. 2. 周转晶体法周

3、转晶体法单色单色X X射线，转动单晶体射线，转动单晶体 在衍射实验时，单晶体围绕一个结晶学方向转在衍射实验时，单晶体围绕一个结晶学方向转动，入射单色动，入射单色X射线垂直转动轴入射。这时单射线垂直转动轴入射。这时单晶体的某些倒易点阵依次穿过反射球，当倒易晶体的某些倒易点阵依次穿过反射球，当倒易点和反射球相遇时即可能发生衍射。点和反射球相遇时即可能发生衍射。3. 3. 粉末法（德拜谢乐法）粉末法（德拜谢乐法）单色单色X X射线，多晶体射线，多晶体照相法照相法衍射仪法衍射仪法照相法与衍射仪法所得图像对比照相法与衍射仪法所得图像对比实验方法实验方法 采用单色（特征）采用单色（特征）X射线作辐射源。射

4、线作辐射源。 被分析的试样为很细（被分析的试样为很细（10-5-10-7m）的粉）的粉末，或者根据需要也可以是多晶体块、末，或者根据需要也可以是多晶体块、片、丝。片、丝。 衍射花样通过照相法或者衍射仪法记录。衍射花样通过照相法或者衍射仪法记录。 在衍射实验时，用在衍射实验时，用单色单色X射线射线照射多晶体。照射多晶体。由于多晶体粉末晶粒取向是充分紊乱的，由于多晶体粉末晶粒取向是充分紊乱的，这时多晶体的这时多晶体的倒易点倒易点落在以倒易点阵原点落在以倒易点阵原点为球心、以一定长度的倒易矢量为半径所为球心、以一定长度的倒易矢量为半径所作的球的球面上，称为作的球的球面上，称为倒易球。倒易球。 该倒易

5、球面与反射球相交，交线为一圆环，该倒易球面与反射球相交，交线为一圆环，在此圆环上会发生衍射，因此这些衍射线在此圆环上会发生衍射，因此这些衍射线构成一个顶角为构成一个顶角为4 的的圆锥。圆锥。成像原理成像原理（注意（注意反射球与反射球与多晶样品多晶样品倒易球倒易球的概念）的概念）倒易阵点倒易阵点倒易球倒易球多晶样品：多晶样品：Oa*b*1/ 入射线入射线衍射衍射圆锥圆锥4 衍射环衍射环入射入射X光光按衍射接收记录系统分类按衍射接收记录系统分类 照相法照相法（现已很少使用）（现已很少使用）优点：直接给出衍射花样和强度特征，适合优点：直接给出衍射花样和强度特征，适合晶体的初步探测，如对称性。有利于理

6、解晶体的初步探测，如对称性。有利于理解倒易点阵与衍射的厄瓦尔德图解。倒易点阵与衍射的厄瓦尔德图解。缺点：自动化程度差。缺点：自动化程度差。 衍射仪法衍射仪法（近些年的主要方法，重点了解）（近些年的主要方法，重点了解）优点：灵敏度、准确性高。自动化程度高。优点：灵敏度、准确性高。自动化程度高。缺点：不利于理解倒易点阵和衍射的厄瓦尔缺点：不利于理解倒易点阵和衍射的厄瓦尔德图解。德图解。5.2 照相法照相法-简单介绍简单介绍多晶粉末试样中存在这数量极多的各种取向的晶粒。某多晶粉末试样中存在这数量极多的各种取向的晶粒。某一晶面对应的倒易点变为倒易球，而倒易球面与反射球相一晶面对应的倒易点变为倒易球，而

7、倒易球面与反射球相交，交线为一圆环，在此圆环上会发生衍射。交，交线为一圆环，在此圆环上会发生衍射。因此从原点到衍射环的这些衍射线构成一个顶角为因此从原点到衍射环的这些衍射线构成一个顶角为4 的的衍射衍射圆锥。圆锥。如果用以试样为轴线的圆柱形底片截取这些衍射圆锥，如果用以试样为轴线的圆柱形底片截取这些衍射圆锥，会得到一些列衍射弧对，每一弧对可用相应的干涉指数标会得到一些列衍射弧对，每一弧对可用相应的干涉指数标定。定。这就是德拜这就是德拜-谢乐法谢乐法。德拜德拜-谢乐照相法谢乐照相法原理原理 5.3 衍射仪法衍射仪法 采用由采用由X射线管发出的已知波长的射线管发出的已知波长的X射线，射线，照射到试

8、样上产生衍射，根据所检测到照射到试样上产生衍射，根据所检测到的衍射线方向（的衍射线方向（ 角），由布拉格方程计角），由布拉格方程计算晶面距，对物相进行结构分析。算晶面距，对物相进行结构分析。 每种物质都有特征的晶面组合，由衍射每种物质都有特征的晶面组合，由衍射所得晶面组合可确定物质种类。所得晶面组合可确定物质种类。X射线衍射谱2On the interfaceIn the paste5.3.1 衍射仪的发展衍射仪的发展 1912年，布拉格最先使用了电离室探测X射线信息装置，这是最原始的X射线衍射仪。 1943年，近代X射线衍射仪由弗里德曼（FRIDMAN）设计。 现代X射线仪器，例如日本理学公

9、司生产的Rigaku D/max系列、德国的Bruker和荷兰XPert等等。高分辨衍射仪高分辨衍射仪（D8-Discovre型，型，Bruker公司公司1999年产品）年产品）5.3.2 X射线衍射仪的基本组成射线衍射仪的基本组成 1.X射线发生器；射线发生器；用来产生稳定的用来产生稳定的X射线光源射线光源 2.衍射测角仪衍射测角仪；用来测量衍射花样三要素，使用来测量衍射花样三要素，使光源、试样和探测器满足一定的几何和衍射条件光源、试样和探测器满足一定的几何和衍射条件 3.辐射探测器；辐射探测器； 4.记录系统记录系统 1、X射线发生器射线发生器 X光源的基本要求：光源的基本要求： 简单地说

10、，对光源的基本要求是稳定、强简单地说，对光源的基本要求是稳定、强度大、光谱纯结。度大、光谱纯结。 光源的特性决定靶的种类、焦斑大小和施光源的特性决定靶的种类、焦斑大小和施加在管子上的功率。选择工作参数的目的在加在管子上的功率。选择工作参数的目的在于提高衍射线的蜂背比、分辨率和灵敏度等。于提高衍射线的蜂背比、分辨率和灵敏度等。 实验室一般应具备有实验室一般应具备有W、Mo、Cu、Co、Fe、Cr六种靶子。六种靶子。(1)化学成分原则：化学成分原则：避免入射避免入射X X射线激发被测样品，产生荧光。选择阳极靶的射线激发被测样品，产生荧光。选择阳极靶的原子序数应低于或等于被研究物质中大量存在的最轻元

11、原子序数应低于或等于被研究物质中大量存在的最轻元素原子序数，素原子序数，Z Z靶靶 Z Z样样。此时，所用特征。此时，所用特征X X射线的波长都大射线的波长都大于试样中最轻元素的于试样中最轻元素的K K吸收性波长，不会引起荧光辐射。吸收性波长，不会引起荧光辐射。（2）分辨能力：）分辨能力：如要提高分辨率可选长波长靶。可以使晶面间距相近的如要提高分辨率可选长波长靶。可以使晶面间距相近的两条衍射线不至于因太靠近而重叠在一起。两条衍射线不至于因太靠近而重叠在一起。（3）尽可能多的衍射线条）尽可能多的衍射线条有的衍射工作，如对点阵参数进行测定，要求在高角区有的衍射工作，如对点阵参数进行测定，要求在高角

12、区60-8060-80之间出现尽可能多的衍射条数。这要求使用波长之间出现尽可能多的衍射条数。这要求使用波长较小的辐射。较小的辐射。 选靶原则选靶原则 2、测角仪、测角仪 准直准直-原则原则准直光栏系统参数的选择应当注意如下事实准直光栏系统参数的选择应当注意如下事实 1)1)发散狭缝对衍射强度的影响比起对分辨率的影晌要大；发散狭缝对衍射强度的影响比起对分辨率的影晌要大； 2)2)由于采用平板试样，发散狭缝增大引起散焦使得衍射峰向低角由于采用平板试样，发散狭缝增大引起散焦使得衍射峰向低角移动，从而引起峰的不对称性，使得分辨率下降；移动，从而引起峰的不对称性，使得分辨率下降； 3)3)在扫描过程中衍

13、射角在扫描过程中衍射角 是变化的，为比较各衍射线的相对强度必是变化的，为比较各衍射线的相对强度必须用同一宽度的狭缝，且在任何须用同一宽度的狭缝，且在任何 角入射光束均能照射在试样内，以角入射光束均能照射在试样内，以保证参与衍射体积恒定。保证参与衍射体积恒定。 扫描方式扫描方式探测器装在测角仪臂上，它和试样台以探测器装在测角仪臂上，它和试样台以2：1的角速度绕测角仪轴的角速度绕测角仪轴心转动，这样，试样台上装上分析试样，探测器即可按收到衍射心转动，这样，试样台上装上分析试样，探测器即可按收到衍射信息并由记录系统记录下来。探测器的扫描方式可分连续扫描、信息并由记录系统记录下来。探测器的扫描方式可分

14、连续扫描、步进扫描与跳跃步进扫描三种。扫描方式对探测记录下衍射花样步进扫描与跳跃步进扫描三种。扫描方式对探测记录下衍射花样的质量有很大影响。的质量有很大影响。 测角仪工作原理（测角仪工作原理（1） 试样台位于测角仪的试样台位于测角仪的中心，试样台的中心中心，试样台的中心轴轴ON与测角仪的中心与测角仪的中心轴（垂直向上）轴（垂直向上）O垂垂直。直。 试样台既可以绕测角试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可仪中心轴转动，又可以绕自身的中心轴转以绕自身的中心轴转动。动。 试样台上的试样表面试样台上的试样表面与测角仪中心轴严格与测角仪中心轴严格地重合。地重合。 测角仪示意图测角仪示意图 测角仪工作原理（

15、测角仪工作原理（2） 入射线从X射线管焦点F发出，经入射光阑系统S1和H投射到试样表面生产衍射，衍射线经接收光阑系统M、S2、G进入计数器D X射线管焦点F与接收光阑G位于同一圆周上，把这个圆周称为测角仪（或衍射仪）圆 测角仪圆所在平面称为测角仪平面 测角仪示意图测角仪示意图 测角仪工作原理（测角仪工作原理（3） 试样台和计数器分别固定在两个同轴的圆盘上，由两个步进电机驱动 在衍射测量时，试样绕测角仪中心轴转动，不断地改变入射线与试样表面的夹角，计数器沿测角仪圆转动，接收各衍射角2 所对应的衍射强度测角仪示意图测角仪示意图 测角仪工作原理（测角仪工作原理（4） 和2角可以根据需要单独驱动或自动

16、匹配连动 和 2角一般以1：2的角速度联合驱动 测角仪的扫描范围：正向2可达145165 ，负向可达-45，2角测量的绝对精度为0.02，重复精度为0.001测角仪示意图测角仪示意图测角仪的光学布置测角仪的光学布置水平发散度水平发散度(1) 过滤片法过滤片法; ;(2) 晶体单色器晶体单色器; ; 工作原理：选择一个晶体的某个反射能力强的晶面（高原子密度晶面）。由试样产生的衍射线（一次衍射线）经光阑系统投射到单色器的单色晶体上，调整单晶体这个高反射本领晶面与一次衍射线的夹角，使其满足布拉格方程（夹角等于该晶面的布拉格角）。这样，就能反射出纯净而强的单色光（是单晶体衍射后发出的二次衍射线）。 通

17、常，它在测角仪上的安装方法有两种，一是装在入射线一侧，另一是装在衍射线一侧。目前大多数采用后一种装法。这种装法可以抑制样品的连续X射线、荧光辐射、非相干散射以及空气散射等引起的背底，还具有便于安装和调整等优点。光源单色化的方法光源单色化的方法为了消除衍射花样的背底，最有效的办法是利用晶体单为了消除衍射花样的背底，最有效的办法是利用晶体单色器。通常是在衍射线光路上安装弯曲晶体单色器。色器。通常是在衍射线光路上安装弯曲晶体单色器。 石墨晶体单色器石墨晶体单色器 选用石墨单晶体的（0002）作为反射面 使用石墨弯曲晶体单色器，对Cu K辐射而言，其衍射强度与不用单色器时相比大约降低36%。相当于用滤

18、波片降低的强度 在Cu K辐射上使用石墨单色器测铁试样，可使背底降到10cps（每秒计数），得到满意的效果 通常使用的石墨弯曲晶体单色器不能消除的K2辐射，所以经弯曲晶体单色器聚焦的二次衍射线，由计数器检测后给出的是的K双线衍射峰。3、辐射探测器、辐射探测器-信号接收信号接收 通常X射线衍射仪的辐射探测器有正比计数器、闪烁计数器和位敏正比计数器。作用是将射线光子能量转换为电脉冲信号，来记录衍射强度。闪烁计数器闪烁计数器：利用X射线激发某些固体发射可见荧光。 - 0.5%铊的NaI单晶体。-连续扫描连续扫描 扫描速度快，工作效率高。当需要对衍射花样进行全扫描测量时，一般选用连续扫描测量方法。 连

19、续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响，对衍射线强度、峰位和线形有很大影响，快速扫描引起强度和分辨率下降，并使峰值向扫描方向偏移，引起线形的不对称性；慢速扫描精度较高，但是耗费机时。因此，在测量前要合理地选定这两个参数。计数测量（扫描）方法计数测量（扫描）方法-步进扫描步进扫描 步进扫描每步停留的测量时间较长，测量的总脉冲数较大，从而可减小脉冲统计波动的影响 步进扫描不使用计数率计，没有滞后效应。所以，它的测量精度是很高的，能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积分宽度等衍射信息，适合作各种定量分析 步进扫描的精度取决于步进宽度和步进时间，所以在测量前要根据实际需要选定合适的步进宽度和

20、步进时间连续扫描连续扫描步进扫描步进扫描1020304050607001002003004001.371.402.381.602.081.511.742.53 23.474544K 1 衍射线强度K 2 粒度要求粒度要求 一般要求通过一般要求通过360360目（目（38m38m）筛选）筛选。有些样品。有些样品要求更细，如石英粉末的颗粒大小至少小于要求更细，如石英粉末的颗粒大小至少小于5m5m 晶粒尺寸小于晶粒尺寸小于10001000埃时，衍射仪就可察觉衍射埃时，衍射仪就可察觉衍射线的宽化。所以，要测量到良好的衍射线，晶线的宽化。所以，要测量到良好的衍射线，晶粒亦不宜过细，对于粉末衍射仪，适宜的晶粒粒亦不宜过细，对于粉末衍射仪，适宜的晶粒大小应在大小应在0.10.110m10m的数量级范围内的数量级范围内5.3.3 样品制备样品制备 实际上，衍射仪的布置是接近理想聚焦条件的，按照布拉格公式实际上，衍射仪的布置是接近理想聚焦条件的，按照布拉格公式导出的衍射线方位不是只出现在一