合成氨气体净化技术进展(上)

1、第32卷化肥工业第1期王祥云（南化集团研究院210048）全面回顾了国内、外湿式氧化法和干法脱硫技术的发展及技术进展分析了各种技术的优势及存在 的问题。气体净化脱硫进展Advances h Gas Purificatfon Technology for AmmonbProductbn ( Part I )Progress h DesulfurizatfonW ang XiangyunAbstract An ovemll review is given of tlic devebpment of the technobgy for wet-piocess oxida- Ibn and dty-p

2、 recess desiillurizatk)n and 忙 ehnobgieal advances bo 111 at home and abroad, and an analysis is made of the advantages of varbus technobgies and their problemsKeywords gas purificatbn desulfurization progress14© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved,

3、 第32卷化肥工业第1期14© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第32卷化肥工业第1期在合成氨生产过程中无论采用何种原料路 线（煤、油、天然气）、何种工艺技术其粗合成气 中都含有大量的00-以煤为原料的合成气中还 含有多种硫化物。CO,和硫化物对氨合成催化剂 有很强的毒性因此在合成气进入氨合成塔之前, 需将CO：和硫化物脱除称为脱硫、脱碳工艺。几十年来脱硫、脱碳工艺不断发展、进步新 工艺的开发和老工艺的改进大量涌现，本文不可 能一一论述只将典型的、常用

4、的工艺及其进展加 以汇总供选择工艺时参考。原料气脱除硫化物技术分为干法和湿法两大 类.湿法脱硫又分为湿式氧化法和胺法。湿式氧 化法是溶液吸收H?s后直接转化为单质硫单质 硫分离后溶液循环使用：胺法是将吸收的HS在 再生系统释放然后将H：S送至克劳斯装置再转 化为单质硫溶液则循环使用。湿法脱硫多用于 合成氨原料气中大量硫化物的脱除干法脱硫则 多用作精脱且对无机硫和有机硫都有较高的净化 度。此外.低温甲醇洗和NHD工艺均可同时脱 硫、脱碳在本文脱碳部分介绍。I. 1湿式氧化法脱硫技术的进展湿式氧化法脱硫是将硫化氢在液相中氧化成 元素硫并予以分离其特点为山：可将兄S直接 转化为单质硫:脱硫效率高，净

5、化后的气体残硫量 低:既可在常压下操作又可在加压下操作；脱硫 剂可以再生循环使用运行成本低。L 1. 1湿式氧化法脱硫技术的进展（DM0B二磺酸钠法（ADA法）蔥醞二磺酸钠法称为StrctfoRl法或ADA法, 近年来的技术进步主要体现在脱硫气体的预处 理、硫回收、废液处理等方面。该法以帆作为脱硫 的基本催化剂并采用蔥酿2. 7二磺酸钠 （ADA）作为还原态訊的再生栽氧体.吸收液由碳 酸盐作介质。ADA法的不足之处主要有：悬浮的硫颗 粒回收困难易造成过滤器堵塞：副产物使化 学药品耗量增大；脱有机硫和HCN的效率较 低：有害废液处理困难，可能造成二次污染;13细菌易积累；腐蚀严重。为克服该工艺存

6、在的问题又相继开发了 Sulfolyn法和Unisulf法。Suliblyn法在吸收溶液 中加入一种有机氮化物，以克服SlretfoRl法溶液 中盐类的生成:Unisulf法在吸收液中加入硫氟酸 盐、竣酸（通常是柠檬酸）和芳香族磺酸盐螯合 剂目的是消除副产物盐类的生成抑制微生物的 生长叫国内南化研究院、四川化工厂及上海吴淞煤 气厂于2（）世纪60年代初联合开发了以Stretford 工艺为基础的改良ADA法m :溶液中添加酒石酸 钾钠以阻止饥酸盐的生成;添加少量三氯化铁及 乙二胺四乙酸.使螯合剂起稳定溶液作用。桂胶法（IV法）IV法是我国特有的脱硫技术是目前国内使 用厂家最多的脱硫方法之一 主

7、要分碱性拷胶脱 硫（以橡 杓胶和偏帆酸钠作催化剂）和氨法榜 胶（以氨代替域）2种。桂胶是由植物的果皮、叶 和茎干经水萃液熬制而成.主要成份是丹宁。由 于来源不同丹宁组成也不同但都是由化学结构 十分复杂的多轻基芳烧化合物组成具有酚式或 醍式结构。IV法的特点：拷胶资源丰富价廉易得， 运行费用比改良ADA法低；无硫堵塔问题； 杓胶既是氧化剂又是帆的配合剂溶液组成比 改良ADA法简单；桂胶脱硫液对设备腐蚀性 小；格胶需要熟化预处理。拷胶质量及其配制方法是决定IV法使用效 果的主要因素。广西化工研究院研制的改良格胶 脱硫剂KCA除了采用制备拷胶的原料外还添加 其它少量助剂进行降解、复配、改性。与拷胶相

8、 比，KCA使用更简单.活性更好.性能更稳定H, o（3）PDS 法PDS脱硫催化剂是敌菁钻磺酸盐金属有机化 合物的混和物主要成份是双核猷菁钻磺酸盐。 在碱性溶液条件下由PD%碱性物质和助催化剂 3种成份组成。PDS法工艺特点：PDS目前在工业上一般 还是与ADA、拷胶法配合使用只需在原脱硫液 中加入微量POS即可因此消耗费用很低； POS活性好.用量少；生成的单质硫易分离， 一般不会发生硫堵；在脱除H?S的同时能脱除 部分有机硫：PDS无毒.脱硫液对设备不腐蚀； PDS亦可单独使用.可以不加帆.副反应少无 废液排放。近年来.PDS法经过不断改进和完善.脱硫催 化剂已由最初的原型开发至目前的P

9、400和 888型。其中P400脱硫催化剂由东北师范 大学精细化工开发公司开发适用于各种低硫、高 硫（H2S含量在a 350Q 0 g/n?）气体和低粘度 液体的脱硫、脱氟。溶液组成简单不需加任何助 剂运行成本比ADA法低70%左右。鸥8脱硫催 化剂由东北师范大学实验化工厂开发,适用范S1 广除具备PDS的特性外，还具有如下特点： 不加其它助催化剂：脱硫贫液悬浮硫含量低. 不堵塔；再生时浮选出的硫磺颗粒大溶液粘 度低,硫磺易分离；脱除有机硫效率为50% 80%;在同等负荷和工况条件下催化剂消耗 费用比同类产品低20%以上。（4）MSQ 法MSQ法脱硫催化剂是由对苯二酚、硫酸猛和 水杨酸按一定比

10、例配制而成。MSQ - 2型脱硫催 化剂是在MSQ基础上増加了螯合剂L及L1螯合 剂L与有良好的配位作用.使不易生 成MnC6沉淀，在脱硫液中能够保持较高的溶解 猛含量从而有利于提高脱硫过程中溶液的再生 性能;螯合剂L与V0-起配位作用，减少VOS沉 淀生成不但降低帆的消耗量，而且有利于发挥 VO,在脱硫过程中吸收局S的作用.提高脱硫效 率。M9Q3型脱硫催化剂则是在MSQ2型 的基础上増加了1种防腐剂。（5）氨水液相催化法（Pcex法）Peiox法在国外主要用于焦炉气的脱硫净化， 20世纪70年代起我国将该法用于小型合成氨厂 半水煤气的脱硫。氨水液相催化法的过程比较简 单一般是在氨水溶液中加

11、入Q 3 g/L的对苯二 酚催化剂。（6）配合铁法配合铁法亦称络合铁法其脱硫原理是H：S 在碱性溶液中被配合铁盐催化氧化成元素硫被 H：S还原了的催化剂用空气再生将FF氧化为 Fe?+ o美国空气资源公司开发了 LOCAT工 艺采用铁螯合物克服了以往只加铁而生成 14© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第32卷化肥工业第1期副产物的缺陷脱硫效率大大提高目前已开发出 常规LOCAT、自循环LOCAT系统及Aqua - CAT系统3种工艺模式。LO - C

12、AT法主要优点 是溶液无毒性在常温下操作脱硫效率最高可达 99. 99%.且固体盐生成少，空气量不大及压力不 高.洗液用量少，因此该法目前在国外应用较多。维也纳技术大学与奥地利联合工程公司开发 的Sulfin(X艺问是对LOCAT工艺的改进.可 减少试剂损失，降低成本。而SulfeioxX艺“ 则是对LO - CAT工艺的另一种改进.适用于高 00：含量气体的选择性脱硫如用于回收8气 体的脱硫。Sulfeiox工艺还可脱除气体中有机硫， 硫醇脱除率50%90%.COS.CS则水解为H2S 与C0：后再脱除。国内对LOCAT工艺也作了一些改进， 包括法1,2 .HEDP-NTA法心等但工业应用

13、较少。(7) 杂多酸法杂多酸法由石油大学(北京)开发利用鸭 钳杂多化合物为催化剂其原理是将H,S氧化为 硫磺杂多酸被还原为单电子杂多蓝杂多蓝被空 气氧化再生后循环使用。该技术于1997年通过 鉴定。(8) DDS 法DDS法"是'铁碱溶液催化法气体脱碳脱 硫脱氟技术”的简称由北京大学开发据称是一 种生化脱硫技术脱硫液是碱(氨、有机胺、有机 碱或其它无机碱)的水溶液中配入DDSffi化剂、 DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁组成。DDS法 具有脱硫效率高、溶液循环量小等优点目前已成 功应用于合成氨厂半水煤气和变换气脱硫，但实 际使用中还存在一些问题。(9) TEA络合铁法TEA络合

14、铁法小是华东理工大学开发的以 TEA为Fc"的络合剂和脱硫吸收剂.以柠檬酸作 为Fc"的络合剂的二元络合体系。模拟试验表 明.该法具有硫容大、脱硫效率高、副反应少、溶液 稳定、腐蚀性小、成本低等特点。(10) 改良络合铁法改良络合铁法I由南化集团研究院开发主 要在稳定剂、缓蚀剂以及硫结晶改性剂等方面进 行了大量筛选试验工作在解决络合剂的降解、防 止铁沉淀以及溶液腐蚀等方面取得了进展。改良络合铁法采用碱的水溶液吸收硫化物, H?S气体与碱发生反应生成HS .通过高价态络 合铁还原成低价态络合铁将HS转化成硫磺。 在再生过程中低价态的络合铁溶液与空气接触 氧化成高价态络合铁溶液

15、恢复氧化性能溶液循 环吸收硫化氢气体。碱性水溶液吸收H2S>CO2:Na2CO3 +H： S-MMiiHCO, +NaHSNa2CO3 +00： +H2O2NaHC0?析硫过程：2F弗佝 +HS ->2陀為 +SI +H*再生反应：2畸如 +1/20, +H =2Fe诂窗 +OH2NaHCO3fNa：CO3 +002 +比0研究结果表明：改良络合铁脱硫工艺具有吸 收速度快、再生容易、脱硫效率高的特点：添加稳 定剂、防降解剂后络合铁溶液消耗和副反应率较 低.具有良好的工业应用价值。改良络合铁脱硫 工艺对高浓度00,气流中硫化氢的脱除效率非常 高经改良络合铁脱硫后的酸性气体可达到环保

16、排放标准。1. I. 2问题及讨论(1) 硫堵问题引起脱硫塔阻力增大继而发生硫堵塔现象的 因素较多且复杂但主要是由湿式氧化还原脱硫 法本身所决定的。如硫颗粒过细而不易过滤回 收.对填料和器壁附着力较强.这些都与硫核生成 和长大竞争机制及在非硫材料上的吸附机理密切 相关"门。南化研究院开发的NCI防堵剂具有阻 止脱硫液中硫颗粒相互粘结、在填料中长大的双 重功效1,81 .T业应用表明：当脱硫塔堵塞严重时, 使用防堵剂可降低脱硫塔的压差；当脱硫塔未发 生堵塞时，可大大降低压差的上升速度。此外, 总8脱硫僵化剂对硫堵具有一定的清洗作用161 o(2) 设备问题通常认为湿法脱硫受传质控制强化

17、吸收、再 生过程的传质效率将大大改善脱硫状况。因此近 年开发的规整填料和垂直筛板强化了传质过程 在脱硫应用上有了新的发展。其中杭州华纳塔器 分离有限公司开发的新型抗堵性格柵填料工业应 用效果较好)。(3)关于复合脱硫剂在湿式氧化法脱硫过程中采用2种或2种 以上催化剂组合为复合催化剂达到提高净化度、 脱硫效率以及解决硫堵等问题的方法越来越受到 重视。桁胶法具有很多优点其不足之处是硫容 低。为了克服此缺点选择在籽胶液中加入PDS 载氧体兼催化剂的复合脱硫法与单独桂胶法相 比.硫容可提髙1倍循环量可减少1/31/2.不 但降低电耗还可以达到脱除有机硫的目的12010由2种或2种以上的催化剂复配成活性

18、更好 的脱硫催化剂不仅性能更优而且一般情况下可 以不改变工艺设备因此深受应用厂家的欢迎。1. 2胺法脱硫技术的进展目前MDEA脱硫工艺应用最为广泛.已逐渐 取代传统的MEA、DEA、TEA、DG、DIR、等胺法 脱硫工艺。空间位阻胺脱硫工艺具有高选择性、 脱除H,S和有机硫效率高等优点,2L22国内、外 近年的研究开发工作引人注目。1. 2 1胺法脱硫的原理胺法脱硫采用的活性物质是烷基醇胺类 (Am),出S和CO：都是酸性物质，出S为给质子 酸为受电子酸。H,S与醇胺的反应是质子 传递反应：H:S+An)HS +AmH+(1)该反应速率常数大于10°- kmol/s.属于气膜控制过程

19、反应瞬间达到平衡。8占烷基醇胺的反应比较复杂总的反应 为：CO2 +H20 +Am->HOO +AmH+(2)该反应速率常数较反应(1)慢得多属液膜 控制过程。当所用醇胺为伯胺或仲胺时与 醇胺进行生成氨基甲酸盐的快反应：002 + 2Am -AniCXX)' +AmH*(3)当使用伯胺或仲胺溶液脱硫时该快反应可 以将H?S和00,起脱除，称为非选择性脱硫。 如一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺 (DGX)、二异丙醇胺(DIPA)等溶剂对 82、 S 脱除的效率很高但选择性脱除出S和有机硫效 率较差且再生热耗及操作费用较高.溶剂降解及 设备腐蚀严重已逐步被更先进的脱硫

20、技术所替 代(叫1. 2 2国外胺法脱硫技术的进展16(1) cMDEAX 艺 I24"】时DEA (即活化MDEA)是BASF公司开发的 系列溶剂。由于叔胺MDEA比较接近物理性溶 剂能通过闪蒸(无需加热)释放出大量00,和 S从而大大降低了溶液再生能耗,具有明显的竞 争优势。为了满足不同需求，BASF公司又开发 出系列溶剂iMDEA1至iMDEA60这些溶剂 通过加入不同的活化剂和添加剂(包括抗氧剂、 缓蚀剂等)改变原MDEA性能：:MDEA1、何- DE4 - 2是无选择性全部脱除CO,和H2 S; ;MDEA -3、小IDEA4对H： S具有选择性.并能富集贫 气中的H：S.

21、以满足克劳斯装置的要求；dVlDEX 5、iMDEA - 6对S和有机硫具有高选择性。(2) Gas/SpecT艺,22,25,27 281Gas/SpecT艺是Dow Chanical公司开发的 系列溶剂包括 Gas/Spec - CM Gas/SpecSR及 Gas/SpecSS等.其实质均为改良MDEA。该公 司通过工业模拟装置和计算机操作优化使基于 MDEA的CS>SR和SS系列溶剂发挥出最大的效 能。CS系列用于脱除CO2.SS系列具有对 出S 高选择性而SR用于脱除COS和RSH等有机 硫目前应用较多的是SSx SS - 2和SR2。Gas/ Spec - SS.SR溶剂的特

22、点是通过加入少量添加剂 来改变H：S与MDEA间的反应速率及平衡关系， 实现对民S的选择性。此技术应用结果表明与 MEA、DEA溶剂相比.采用CS溶剂能耗降低 60%,脱硫能力提高21%0美国Ashhnd石油公 司为了减少溶剂消耗、改善克劳斯硫回收装置的 性能并降低能耗将MM改为Gas/Spec后主系 统和尾气处理装置溶剂的总补充量约是原来 MEA补充量的39%,硫化氢被脱除至Wg/g以 下克劳斯装置原料气中比S与CO：比值由使用 MEA时的3. 15提高至5. 36.能耗为原来的 64%。(3) Ainine Guard工艺Amine Guaol工艺由Uop公司开发，商业化 的工艺有 Ami

23、ne Guand FS和 Amine Guard ST0 FS 工艺采用的主溶剂为MEDA并加入少量添加剂， 是现有选择性脱硫技术能耗较低的工艺其特点 是在H2 S/CD：比值较低情况下能高选择性地脱除 比S.可应用于管道气、废气及克劳斯废气处理。 与传统的吸收塔不同，FS工艺的吸收塔采用了专 门设计的塔盘和多段组合式结构段数可选10 个.因此在相同条件下能耗比其它工艺低。ST工艺是在传统的胺基溶液（即MEA或 DEA等）中加入缓蚀剂.使其腐蚀性降至最低程 度。当加入缓蚀剂后，ST溶剂中的胺浓度提高了 I. 52 0倍，使溶剂吸收能力大大提高.从而减 小了循环量降低了能耗。FS和ST溶剂均可高

24、选择性吸收H/S.但脱 除有机硫（如按基硫等）能力较差。为此Uop公 司在MEA.DEA或MEDA为主成份的脱硫液中 加入水解有机硫的溶剂可将有机硫（00% C$） 在胺溶液中水解成比S和CO一水解后的H：S由 胺溶液吸收。（4）Ucanol工艺"Ucarsol工艺是采用Unbn Caibide公司开发 的系列脱硫溶剂。该系列溶剂均为胺类复合型， 具有不同性质和针对性如UcarsDl HS. ES- 501, CR 301、302、303、304、401 和 LE 701 等适用干 选择性脱硫。HS型溶剂可针对C02 /H, S > 3的 情况下使用选择性高能耗比同类工艺低10

25、% . 热稳定性好溶液不起泡胺浓度在50%时无腐 蚀现象。ES-501是高效脱硫剂，可在低压、较低 温度下选择性吸收H：S.与MEDA工艺相比，选择 性提高15%20%o LE - 701是新开发的具有 物理、化学性质的混和型溶剂，能有效脱除有机 硫。（5）SulfinoEE艺心”如）SulfinolT艺是Shell公司开发的、目前世界 上应用较多的一种工艺采用化学和物理混和型 溶剂主体成份为环丁矶、D IPA或MDEA和水。 当采用DIPA时称Sulfinol - D.采用MDEA时称 Sullinol-Mc前者用于002. H, S的全部脱除.后 者用于选择性脱除H2 Sc Sulfino

26、l工艺的优点体 现出合理的经济性： 可以在接近吸收平衡的条件下运行； 在高负荷下溶剂的循环量较小； 溶剂再生能耗低； 易改善操作性能； 溶剂不发泡.所需设备体积小； 溶剂无腐蚀性所有设备均可采用碳钢制 作.因而投资比较低。Sulfinol工艺存在的缺点是:在处理含有重质 烧类气体时这些烧类的共吸现象比较严重这一 方面使原料气烧类损失另一方面烧类干扰了克 劳斯装置的性能对此可设置活性炭层来吸附烧 类:另外在某些场合下，SuHmol溶剂存在降解现 象0为了进一步提高溶剂性能，Shell公司采用桥 头胺（环状胺类）来防止其降解的共吸物并能有 效地将COS水解成H,S和00"采用该溶液处 理

27、婭类气源时，只吸收出S.COS等硫化物而不 吸收CO：或烧。单环胺或双环胺（多环胺）及叔 胺是Sulfinol新溶剂配方的重要组成部分。（6） Flexsoib工艺 32切Flexsoib工艺由Exxon公司开发.采用了基干 位阻胺类的溶剂。该公司从20世纪80年代初开 始对位阻胺在脱除比S和CO,等酸性气体方面进 行了大量的基础研究和开发应用研究。已商业化 的溶剂有 Flexsorb SE、Flcxsoib SE Plus Flexsoit PS.FlexjoibHP等，其中SE脱硫溶剂已应用于30 多套装置效益显菩。SE及SE Phis用于高选择 性脱除H?S.两者均为位阻胺的水溶液，后者

28、另加 添加剂，目的是将出S脱至最低水平.并能同时 脱除有机硫。PS用于同时脱除大量00：和H2 S, HP则用于脱碳。1. 2 3位阻胺脱硫新技术的开发，33-39451L 2 3. 1位阻胺脱硫原理通过对一系列双分子的新核子取代反应研 究各种基团的空间位阻胺效应结果表明各种烷 基的空间位阻效应是有规律的由此提出了塔夫 脱（Tafl）空间位阻常数（ES）。位阻胺是指胺基（HN ）上的1个或2个氢 原子被体枳较大的烷基或其它基团取代后形成的 胺类。研究表明，用于脱硫的醇胺中，H：N±的 氢原子被空间位阻常数大于1- 74的基团取代后， 可显蓍提高溶剂脱除出S的选择性.即空间位阻 胺脱硫

29、的原理。位阻胺属化学溶剂.碱性，与其它胺类一样， 与H,S反应是受气膜控制瞬间质子传递反应：R!R2 R3CNHR4 +H2 S=R| R2&CNH2R/ + HS（4）式（4）中R|、R2、Rj、Rj为H、OH或烷基等， 可以相同也可以不同。就传质而言可以认为该反应是可逆的和瞬17© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 第32卷化肥工业第1期时的整个液相包括界面的液膜都存在着H2S- 胺的平衡。式（4）的平衡常数（Ks）为：JHS |R1RjR；C

30、NH2R4KS= H2SR|R2R；CNHR4 位阻胺与00：反应不能形成稳定的胺基甲酸 盐反应方程式如下：R,R2R5CNHR4 +00）+H2OR,R2 R?CNH: R4* + HCO, （5）碳酸氢盐是C02 -位阻胺反应的最终产物。 因为位阻效应抑制了胺基甲酸盐的生成.同时位 阻胺吸收8,速率远低于吸收H,s的速率.这种 速率上的差别构成了选择性吸收H,S的基础。溶剂吸收的选择性（s）定义为液相中的 HS与00：的比率与气相中H,S与CO,的比率之 比.可以用下式表示：= 1H2S,CO2 g5=（H2S1JCO2|,由醇胺类特性常数表（表1）可知醇胺的碱 性越强离解常数（尸血）越大

31、，心也越大。Exxon 公司在实验室对各种位阻胺进行了选择性评定， 位阻胺对H：S选择性为1731.而MDE低于 10其它胺类的选择性则更差。(25)'2"胺种类PKaKs E$位阻胺>1Q 0>1. 7417 31MEA9. 6275Q 00无DEA& 992极小无DPA& 873<Q 79小MDEA& 526a 79<10TEA7. 55. 601. 2 3. 2位阻胺选择性脱硫的优势也呦（1）吸收能力的优势。由于位阻胺的空间位 阻效应使胺基活性更高气膜控制机理更明显， 致使其在动力学上吸收速率更有优势：由于位阻 胺的叭均大

32、干10.因此K$也就相应提高.使其 在吸收容量上吸收能力的优势显菩提高。传统1 mol醇胺吸收H：S容量一般在Q 35（1 45 mol. 而1 mol位阻胺的吸收容量在Q 75（1 92 mol.是 前者的2倍。吸收容量的提高使溶液循环量降 低.与MDEA相比下降40%以上（图1）,从而降 低了能耗缩小了设备尺寸，降低了投资。<0£es£EEit1MDEA（2）高选择性优势。甲醇合成气对出S含量 要求非常严格而CO,可以保持一定的含量。从 能耗角度出发需要单独脱除出S而不脱或少脱 0，溶剂就需要高选择性尤其是在H： S/CO：低 比值情况下尤为明显而位阻胺可以满足这

33、样的 要求。由图2表明.位阻胺在很宽的HS吸收负 荷范围内均有远高于相近浓度MDEA的选择性。2MDEA（?）脱除有机硫的优势。一般的醇胺溶剂难 以脱除C&.COS.RSH等有机硫.目前大多采用 矶胺类（如环丁砚）物理溶剂加以脱除但位阻胺 能有效地脱除有机硫。Exxon公司开发了一种称 之为双环或多环桥头胺可以在胺溶液中首先将 COS水解成HS和00? 再选择性地脱除H2 So（4）抗降解、无腐蚀和不发泡的优势。研究 和应用证实,位阻胺化学降解和发泡明显低于传 统的胺类溶液中几乎无降解物.且不发泡:此外, 位阻胺对设备无腐蚀性设备均可采用碳钢制造0（5）工业应用综合性经济优势中1其比较

34、基 准是将Flexjoib SE溶剂与MDEA水溶液一同用 于793 XI04 m3 /d低热值燃料气和99 XI04 m3 /d 的克劳斯尾气处理装置，合计回收硫磺123 t/d. 结果如表2所示。（6）位阻胺脱硫与其它胺法脱硫工艺流程相 近（图3） 这有利于对现有装置进行改造c位阻18© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第32卷化肥工业第1期项目SE占MDEA的百分率/%循环量41蒸汽流量51再生塔直径69再生塔高87投责费用74操作费用572(S

35、E MDEA)I.吸收塔2.再生塔3.热交换器4.再沸器5.闪蒸槽6.分离器7.溶液泵8.溶液冷却器9.酸气冷却器 胺脱硫的工艺流程为：位阻胺溶液在吸收塔中与 原料气逆向接触吸收硫化物:吸收硫化物后的富 液与来自再生塔中的贫液在换热器中进行热交换 后进入闪蒸槽闪蒸出部分硫化物及原料气体然 后进入再生塔完全热解吸：出再生塔的贫液经换 热后进入吸收塔循环使用。1. 2 4国内胺法脱硫技术的进展1. 2 4. 1胺法脱硫技术应用现状国内早期胺法脱硫普遍使用ME、DEA、D卜 PA和MDEA溶剂脱硫而且主要以引进装置为 主。之后部分采用MEA、DE等溶剂脱硫的装置 逐渐改用MDEA、矶胺类溶剂以及它们

36、的混和溶 剂。多年来国内有关科研单位与企业一直在致力 于新型脱硫剂的开发工作取得了较大的进展。南化研究院从20世纪80年代初就开始研究 MDM脱硫技术，并通过了原化工部组织的技术 鉴定。四川天然气研究院从2()世纪“)年代开始研 究开发MDEA为基础的脱硫剂。1984年在胜利 炼油厂首次使用MDEA溶剂并取得了成功净化 尾气中H?S指标300 X10 6.改善了再生酸气的 质量降低了循环量取得了降耗的目的。该院近 年来进行了以MDEA为基础的复配溶剂的开发 工作,开发出-5选择性脱硫剂及HS系列、 SCH系列、ES051等复配脱硫溶剂。是 以MDE为基础组份.添加适量能改善醇胺溶液 脱硫选择性

37、和再生性能的添加剂。川东天然气净化总厂从日本引进的脱硫装置 原采用Shell公司开发的Sulfino IX艺，SCOT尾气 处理装置采用DIPA法脱硫.投产后因原料气质 量发生变化将尾气处理和脱硫装置分别改为 MDE 环丁矶溶液，改造后节能降耗效果明 显丽。兰州炼油化工总厂新建的产甜精制装置.脱 硫部分采用MDEA溶剂。实践证明.该溶剂用于 炼厂气脱硫所得酸气中比S的含量比使用DEA 溶剂时提高10%20%,50,o四川长寿天然气净化分厂的400 Xi04 in /d 天然气净化装置原设计采用MDEX溶剂，1998年 投产时使用C*5溶剂，从考核期间的对比数 据即可看出，采用5溶剂后溶液选择性

38、 能、酸气中出S浓度均有所提高.溶液再生能耗 下降。江苏宜兴市炼油助剂厂开发生产的YXS93 脱硫溶剂是以MDEX为主的复合溶剂，能耗比同 类溶剂低，可在低压下处理高比S含量的气流， 选择性提高并在炼厂气脱硫装置上获得应用。洛阳石化工程公司研究所开发的新型脱硫剂 LHS- I在炼厂气脱硫装置上应用成功.与MEA 和DEA相比.具有反应热低、HS选择性高、提高 溶剂浓度后抗发泡能力强、腐蚀性小等特点。1- 2 4. 2存在的问题目前国内应用较广泛的脱硫溶剂是以MDEA 为基础的复合溶剂。虽然MDEA应用效果比 MEA、DEA、DIPA溶剂要好.但也存在稳定性差、 选择性低等问题，与国外同类技术相

39、比差距较大。 从工厂实际应用情况看尚存在以下技术问题。(1)酸气负荷小,操作弹性不足皿7 如长庆气田第一天然气净化厂处理能力为 200 XI(f m3 /d(标态)，不仅要将原料气中的H; S 脱除至=20 mg/m?(标态).还要将00脱除至 3%以符合CB 178201999指标。由于原料气中 00,含量由3. 025%提高至5. 321%.加上MDEA19 溶液操作弹性不足导致商品气质量不合格只得 降低产量。（2）净化系统腐蚀情况比较严重儿53.5560设备和管线腐蚀是MDEA脱硫装置存在的 主要问题之一。由于高湿度酸气及胺降解产物的 存在，脱硫设备及工艺管线的焊缝、焙合线及热影 响区容

40、易发生点蚀穿孔,尤其对酸气中CO：含量 较高的装置.由于气提塔顶部温度较高腐蚀比较 严重。如大港油田千米桥潜山天然气脱硫装置为 避免系统腐蚀气提塔筒体及填料全部采用不锈 钢.使设备投资增加;川东天然气净化总厂在检修 中发现再生塔顶捕集器腐蚀异常严重，因此对脱 硫设备长时间定期进行腐蚀情况检査，増加了工 业生产的管理难度。（3）溶液发泡问题比较突出29.52耳59切在利用MDEA脱硫、脱碳过程中常常会发 生MDM溶液急剧发泡的问题.雾沫夹带严重， 致使溶剂大量损失降低了装置的生产能力。同 时.MDEA溶液被带入气体管道内还会造成管道 腐蚀和堵塞。如达川市燃气总公司发生2次溶液 发泡事故，净化10

41、 kmJ （标态）天然气的MDEA溶 液损耗分别高达21. 13 kg和16 67 kg,生产能力 至少下降了 40%,净化气中比S含量超标10倍 以上;川东天然气总厂各分厂国产及引进装置均 多次发生溶液发泡事故导致工厂停产检修并更 换溶液:大连西太平洋石化公司脱硫系统多次发 生溶液发泡致使循环氢气中出S高达35 000 X 1（）"。因此.由溶液的起泡使天然气脱硫 装置的经济技术指标显菩恶化成了运行操作的重 要问题。1. 2 4. 3国内位阻胺脱硫工艺的开发四川天然气研究院进行了位阻胺脱硫技术的 实验室部分试验工作，针对00： /H2 S比较高的气 体采用位阻胺溶剂选择性脱除H,S

42、.试验结果认 为位阻胺溶液净化效果、吸收容量及选择性优于 MDEXo但是没有进行位阻胺脱除有机硫的试 验.也未对位阻胺选择性脱除比S进行进一步的 深入研究0华东理工大学利用位阻胺原理研制了一种选 择性脱硫剂2H2,并进行了部分实验室评价工作， 即在H2S.CO2等酸性气体共存情况下进行了对 H2 S吸收选择性、负荷的试验结果其选择性及负20荷均高于MDM.并能与MDEA进行复配.但未 进行位阻胺脱硫剂脱除有机硫、能耗、吸收能力、 降解及脱除H?S效率等的试验研究工作I。南化集团研究院从1982年起开展了位阻胺 用于合成气脱除8二方面的开发研究与应用工 作已在合成氨原料气脱碳装置上应用了近10

43、家最大处理气量达到6 5 XI04 m'/h取得了较 好的成绩并完成了位阻胺合成的工业化生产填 补了国内产品空白。同时针对CO2/H2S比较高 的气体采用位阻胺溶剂在高00,分压条件下选 择性脱除H：S进行了实验室试验和一定规模的 模试研究工作取得了较为满意的结果先后在齐 鲁石化第一化肥厂、金陵石化等单位进行了位阻 胺脱硫技术的侧流试验并与MDEA溶液进行了 比较。试验结果如下：（1）侧流试验表明.位阻胺 溶液较MDEA溶液吸收净化度高吸收比S负荷 大再生能耗低这种优势在CO： /H2 S越高、酸气 含量越大的情况下表现得更加明显这也充分说 明位阻胺溶液具有较高的选择性对原料气的适 用

44、范围比MDEA溶液更宽：（2）脱除有机硫试验 表明，位阻胺溶液脱除有机硫的效果明显高于 MDM溶液.在气液比相近条件下吸收CH5SH 负荷提高100%以上；（3）位阻胺作为一种新型的 选择性脱硫的胺类.节能降耗显菩脱除H?S和 有机硫效率高设备投资低，应用前景广阔。1. 3干法脱硫技术的进展化肥生产中合成气采用湿法脱硫干法精脱 硫的目的主要是为防止氨合成催化剂的中毒。干 法脱硫剂及脱硫工艺要按照气体中硫的形态、硫 含量、能源条件、净化度要求不同来选择。1. 3. 1干法脱硫剂的开发和应用（1）常温、中温、高温脱硫剂不同的干法脱硫剂在不同的温区工作，由此 可划分为低温（常温和低温，100

45、76;C）.中温（100 400 °C）、高温（400 °C）脱硫剂。目前市场上 销售的脱硫剂主要是低温、中温脱硫剂。西北化 工研究院开发的高温脱硫剂K3CC的特点是硫容 高、活性好主要活性成份为铁锌猛.可在 350600。（下脱除煤气中的HS和OOS.并能用 空气氮气或空气-水蒸气再生W（2）脱除有机硫的脱硫剂我国以煤为原料的氮肥厂占有很大的比例， 煤制原料气中的有机硫主要以按基硫形式存在0 工业应用的低温硫氧碳水解催化剂有多种型号， 如TGH2Q、TGH3Q （太原理工大学科灵催化 净化公司）及T504（湖北省化学研究院）、852（昆 山精细化工研究所）、矽07 （西北

46、化工研究院）、 QTS01 （齐鲁石化研究院）、SN4 （上海化工研 究院）等，广泛应用于脱除微量的COS.有些工厂 也用于半水煤气、焦炉气中高含量COS的脱除。 SC5型多功能脱硫剂以活性炭为栽体附栽 有效的脱硫组份对有机硫和无机硫都有很高的 脱除能力能使其总硫脱除至Q 1 X10 6以下。 由于硫容高特别对00S等有机硫的脱除有较高 的硫容.且使用温度低因此该脱硫剂主娶用干脱 除工业原料气中有机硫（COS）o煤制原料气对僵化剂构成威胁的不仅是按基 硫.还有C'等，使用高挥发性煤的工厂尤其如 此。因此，国内开发了 77X> T104型等脱硫剂.它 们均能将CS.COS同时脱除至

47、Q 03mg/m'以下。 此外国内正在对硫醇、硫醸及嗪吩等有机硫杂质 进行精脱除的研究开发工作已有产品进行了工 业应用如TG202型脱硫剂等。（3）脱硫剂的选择脱硫剂的选择原则是在满足生产需要的前提 下选择价格较低的脱硫剂以降低成本。如使用具 有良好脱硫性能的氧化锌可以采用先使用低温 氧化铁脱硫剂脱去大部分的硫再使用少量的低 温氧化锌脱硫剂精脱。另外中温氧化锌脱硫剂 则可用中温氧化铁脱硫剂替代。低温氧化锌以K1310和NCT310为代表.脱 硫性能良好不仅能脱除无机硫而且能脱除少量 的有机硫。如果气源中00S含量较高，再用COS 水解催化剂进行水解脱除就可用于联醇及单醇 生产中HS的脱

48、除。NCT310常温氧化锌脱硫剂 低温活性好、硫容高，性能优于1305、1306和 130&使用温区宽.其中温性能与T3O5相当。中温氧化锌以1305为代表.在H?S含量小 于250 X10”条件下，硫容在20%以上。在200 400 °C、空速1 （）003 000时有较高的脱硫精 度.出口 HS含量小于Q 1 X10 6,适用干有机硫 含量较低的轻油、重油、天然气、合成气、煤气、变 换气的精脱硫。低温氧化铁以TG-4为代表，该脱硫剂脱硫 精度高、硫容大对高浓度CO：气体中的HS脱除 能力强并能够在无氧的条件下进行另外它还能 用于合成气、天然气的脱硫。中温氧化铁以南化研究院

49、研制的NT7O5为代 表.具有较高的径向抗压碎力和成本较低的优点。 NT7O5应用于石脑油、焦化汽油、炼厂干气脱硫时， 其脱硫精度高（H2S<Q 2 X10 6）.硫容大于20%, 它还能用于焦炉气和半水煤气的脱硫精制。活性炭脱硫剂以T102为代表.具有脱硫精度 高、硫容大、能够在有氧条件下脱硫的特点。含猛脱硫剂以SHT512为代表佝。SH T5I2价格低廉仅相当于氧化锌的三分之一左 右活性组份以猛铁锌的氧化物为主体，添加 少量的氧化铜。在空速1 000 h条件下.对有机 硫的转化能力达到98%以上，出口的比S含量v d 05 X10 6.有机硫的脱硫精度为Q 3 X10 6o 工业使用

50、表明该脱硫剂对一段转化僵化剂和低 变催化剂免遭硫中毒具有明显的效果。它还适用 干硫含量高、硫形态发生变化的天然气脱硫。1. 3. 2干法脱硫新工艺的开发和应用煤气和半水煤气中含硫成份主要为比S和 cos.传统的方法采用高温钻铝加氢转化再用 乙Q进行精脱，其主要缺点是需高温热源能耗 高。目前推广应用的脱硫过程是湿法脱硫cos 水解常温精脱硫工艺其优点是能耗低、硫容 高与常温氧化锌脱硫剂相比价格较低。焦炉气 中硫成份复杂可采用湿法脱硫钻钳加氢转化猛矿中温精脱硫工艺。天然气中只含少量的H：S及RSH.为达到精 脱硫的目的可单独使用氧化锌脱硫剂。若含有 RSR、GR S等复杂的有机硫化合物.则采用钻钳

51、 加氢转化后加氧化锌精脱。如果总硫含量较高， 需先用湿法脱硫工艺脱去大部分的出S.然后使 用钻钳加氢转化后加猛矿脱去大部分的RSH.最 后用氧化锌脱硫剂等进行精脱硫。根据不同原料气中硫化物组成将各种脫硫 剂进行积木式的组合构成不同工艺流程。已开 发成功的新工艺流程有太原理工大学科灵催化净 化公司的科灵（CLEAN）精脱硫新工艺和湖北省 化学研究院开发的'夹心饼”新工艺.后者包括多 种脱除无机硫（比久30、有机硫（00% C* RSH'RSSR'GRS等）的精脱硫剂。新工艺脱硫21© 1994-2007 China Academic Journal Electr

52、onic Publishing House. All rights reserved 第32卷化肥工业第1期精度高、残硫含量低，并可在常温(5100 °C)下 使用，由上述精脱硫剂组合的J1L1、J1L4、 J1L5、J1L6、JTL7新工艺中，JTL1、J1L 4>JTL - 5可解决以煤、重油制气的精脱硫IL - 6、J1L7新工艺可满足天然气的精脱硫。I Dalnmple D A el al An Overview of Liquid Redox Sulfur Recov eiy Chem Eng Piog. 1989, 85(3):432张剖峰液相氧化法脱硫工艺现状与发

53、展石油与天然气化 工.1992.21 (3): 142-1463化肥司中氮处净化调查俎.中型氮肥厂净化调査报告中氮 肥.1989. (2):14黄亍ffj檜胶法脱硫在化肥厂应用的概述化肥工业.2002. 29 (4)5东北师范大学辖细化工开发公司新型高效脱St脱佩催化剂 P- 400在氮肥领域脱高Rt的工业应用见：全国中小氮肥厂 第8届净化、变换技改年矣论文隼20026巣兴禄等湿式氧化法脱碗堵塔和888脱碗催化剂的应用煤 化工.2001. (2)7庞锡涛等.灿-2型脱磕催化剂的性能及应用情况化学工 业与工程技术.2001.22: (I)8庞锡涛等.MS.» - 3型脱磕催化剂的性能及

54、应用.见:全国气体 净化技术协作网2002年技术交流会论文車.20029王嘗等工业气体中H,S的脱除方法发展现状与展望天然气 工业.1999. 19(3): 84 -9010朱世勇环境与工业代体净化技术北京：化学工业出版社. 2001II GoarB G Sulfur Reavery Technology Enciy Piocess. 1986. 6 (2):71-78P 王禅光戡水林小氮肥厂脱硫技术上海化工部小台成績 设计中心站.1992.11113庞锡涛王建跃.HEDP - N1A络合铁脱磯法中络合物俎成、 性能及降解作用的研究化肥与催化 1986. (2): 18M瑰雄辉等DDS脱硫技术工业化应用总结氮肥技改.2002. (2):323615郑志胜等TEA络合铁法脱硫的研究华东理工大学学:报. 1996,22(1): 19 2316杨違平等络合铁法脱除酸性气中碗化物的试验研究化学 工业与工程技术2002,2