有机化学：第5章 芳烃

1、 第五章第五章 芳烃芳烃5.1 芳烃的分类和命名CH3CHCH2CH2CHCH5.1.1 分类1、单环芳烃2、多环芳烃3、稠环芳烃5.1.2 芳烃的命名芳烃在环上上去掉一个氢原子后，余下的部分为基。芳烃在环上上去掉一个氢原子后，余下的部分为基。苯基对甲苯基H3CCH2苄基3，5-二甲苯基H3CCH3CH3CH3CH3H3CH3CCH31,2-二甲基苯1,3-二甲基苯1,4-二甲基苯（邻二甲苯）（间二甲苯）（对二甲苯）CH2HCH2CCH3CCHCH3CH2CHCH2CHCH3CH33-苯基丙烯（烯丙基苯）邻甲苯基乙炔2-甲基-4-间甲苯基己烷CH2CHCH3CH2H3CCHCH22-甲基-1,

2、3-二苯(基)丙烷对甲基苯乙烯5、2 苯的结构和芳香性C6H6HHHHHH苯 的 共 振 杂 化 体CCCH0 .1 4 0 n m0 .1 0 8 n mC C H = 1 2 0 度C C C = 1 2 0 度高度不饱和但十分稳定H2cat2H23H2catcatH=-119.5KJ/molH=-231.8KJ/molH=-208.5KJ/mol苯中六个碳都是sp2杂化的,碳上各自的p轨道相互平行,键电子完全离域,是闭合的离域体系,150kJ/mol为共轭能,也可称为共振能119.5 3 208.5 =358.5 208.5 = 150kJ/mol 苯环碳架平面上下两侧分布较高的电子云，

3、 - 共轭体系使苯的稳定性增加，不饱和的化学活性下降。表现出：表现出：苯环不易与氧化剂、还原剂反应，不易发生加成反应；易与亲电试剂发生取代反应，生成取代苯。此为苯环的芳香性。(66)5.3 单环芳烃的物理性质5.3.1 一般物理性质 熔点、沸点：常见烷基苯的沸点每相差CH2,沸点相差约2530,熔点一般较低。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3144.4-25.5C2H5C3H7139.1-47.9138.213.380.15.5110.6- -9 95 51 13 36 6. .1 1- -9 95 51 15 59 9. .3 3- -9 99 9b bp pb bp pm m p

4、pm m p p5.3.2 红外与核磁特征 1、IR谱：C=C 730-770cm-1690-710cm-1RR735-770cm-1 RR750-810cm-1 860-900cm-1 RR800-860cm-1 R2、 核磁：=7.277.27y(R(YHHRCH3CH3CH3CH3ClClNO2NO2CH3CH3NO2NO25.4 单环芳烃的化学性质5.4.1 亲电取代反应概述亲电取代反应概述 +E+E+EEH+ H+HE+HE+HEHE+E+H+E+E1HE+HE+HE+E+H+E+= X+, NO2, R, RCOSO3H,+E2HE+HE+HE+HE+HE+HE+若：为正向反应的内

5、能的内能的内能的内能的内能的内能+Br2FeBrClCl2FeCl3ClCl+ClCl+ClCl6%39%55%Br Br+FeX3BrBrFeX3+Fe X3为催化剂， X2反应活性：F2Cl2Br2I2+Br2FeCl333%66%1%CH3CH3Br+CH3Br+CH3BrCHCH3BrBr2CH2CH3Br2FeBr3C2H5Br+HBr4、烷基化和酰基化反应（FC反应） Friedel- Crafts reactionHCl+CCH3OCCH3OClAlCl3CH3CH2Br+AlCl3CH2CH3+HBr烷基化可逆,酰基化不可逆.FeCl3 ZnCl2 BF3 也可用于催化剂.烷基

6、化试剂：RXROHRCCROR酰基化试剂：RCOClRCO()2ORCOOHRCOOH为酰基化试剂时,H2SO4H3PO4为催化剂.也可用固体酸 酸性分子筛为催化剂R X+AlX3R+AlX4R+可重排RCOCl+AlCl3RCO+AlCl4RCO+不重排,+HF+CH2CH2CCOOOAlCl3H3O+COCH2CH2CO2HH2SO4OOZn-Hg HClCH2CH2CH2CO2HH2SO4O注：1、环上有NO2CN SO3H -NR4 CCl3 CF3等基团时，不易酰基化+2、环上有JNR2 -NH2 -NHR时一般不易发生环上C-F反应，而是k 上烷基化或酰基化。3、酰基化反应用AlC

7、l3的量多于烷基化用AlCl3的量。4、烷基化反应可逆，有歧化反应。CH3AlCl3+CH3CH3(o ,m ,p )25、 烷基 化 反 应 可 在 同 环上 多 次 发 生：CH3CH3CH33CH3BrAlCl3 243CH3ClAlCl3 0CH3CH3CH36、 烷基 化 有 o的重排+CCCCClCAlCl3CCCCC(主)CCCCCH+CCCCCH+1。C+3。C+5、氯甲基化反应 +HCHO+HClZnCl270CH2Cl(氯苄)+HO2CHHO+H+H2C-OH+CH2OH+H+HClZnCl2CH2Cl+HO2RR O和也可顺利地发生JCH2Cl化反应ArCH2ClArCH

8、2NH2CN CH2COOHSO2NaOHMgClOROSRCOR应用：CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH25.4.3 环上亲电取代反应的规律环上亲电取代反应的规律 -两类定位基两类定位基一、两类定位基一、两类定位基Z+E+H+ZE+ZE+ZE邻位产物生成的几率：40%间位产物生成的几率：40%对位产物生成的几率：20%1、第一类定位基、第一类定位基邻对位定位基（活化基）邻对位定位基（活化基） （邻位和对位产物的含量大于等于（邻位和对位产物的含量大于等于60%）1、强活化基2、中等活化基3、较弱活化基4、较弱钝化基O-N(CH3)2NHCH3NH2OHOCH3NHCOCH3OCOCH3C

9、H3CH2CH3C6H5CH2ClIClBrFGHNO3GNO2+H2OH2SO4GNO2+2、第二类定位基、第二类定位基间位定位基间位定位基 (使苯环钝化使苯环钝化,不易进行亲电取代反应不易进行亲电取代反应,m-产物大于产物大于等于等于40%）+1、强钝化基2、中等钝化基3、较弱钝化基N(CH3)3NO2CF3CNSO3HCHOCOCH3CO2HCCl3CO2CH3CONHCH3NH3+GHNO3GNO2+H2OH2SO43、部分一取代苯硝化反应的速率和产物组成、部分一取代苯硝化反应的速率和产物组成取 代 基相对 反 应 速率硝化 反 应 产 物分 布 （% ）ompHO H 很 快 5 5

10、 4 5O C H3 快 （ 2 1 05) 7 4 1 1 1 5N H C O C H3 较 快 1 9 2 7 9C H3 2 4 .5 5 8 4 3 8C (C H3)3 1 5 .5 1 5 .8 1 1 .5 7 2 .7C H2C l 0 .7 3 2 1 5 .5 5 2 .5F 1 .5 1 0-2 1 2 - 8 8C l 3 .3 1 0-2 3 0 - 6 9I 1 .8 1 0-1 3 8 2 6 0N (C H3)3 1 .2 1 0-8 - 1 0 0 -B r 3 .0 1 0-2 3 6 1 6 3N O2 6 1 0-8 6 9 3 1C F3 很 慢 -

11、 1 0 0 -C N 慢 1 7 8 1 2S O3H 慢 2 1 7 2 7C O2H 慢 1 9 8 1 1C O2C2H5 较慢 ( 3 . 7 1 0J 3) 2 8 6 8 4+二、定位规律的解释二、定位规律的解释1、取代基的电子因素对苯环发生亲电取代反应活性、取代基的电子因素对苯环发生亲电取代反应活性的影响。的影响。 （1）环上的电子云密度（高低）环上的电子云密度（高低）（2）中间体稳定性（大小）中间体稳定性（大小）2、环上、环上电子极化方向（诱导效应、共轭效应）电子极化方向（诱导效应、共轭效应）3、反应温度（高低）、反应温度（高低）4、催化剂（种类）、催化剂（种类）5、空间障碍

12、（取代基、亲电试剂的体积大小）、空间障碍（取代基、亲电试剂的体积大小）1、第一类定位基的解释、第一类定位基的解释RGR为HI HC效应基团，使苯环上电子云密度增加，而有利于反应取代基为 时,苯环有JI和HC（pJ ）效应G卤原子: JI效应HC效应,使环上电子云密度降低,活性降低l k p等原子 HCJI使环上电子云密度升高,活性增强 .反应活性:环上 电子密度:ClCH3HClCH3H-I 苯环活化)R+-离域或共轭的结果是:在取代基的邻对位有较高的 电子 云，EH的攻击产生位置选择性在O CORN CORON中上p电子对与苯环有作用，但有的JC 作用影响，所以综合结果两者为中等的第一类活化

13、定位基注意：当取代苯的反应活性小于氯苯时，不易在环上发生烷基化反应Cl+E+OClEH+Cl+HECl+HECl+HEMEHEHEHCl+ClCl+PHEHEHEHEClClClCl+贡献大贡献大()(-I+C)反应活性虽然不高但活泼中间体的稳定性以EH 攻击Cl的邻对位有利.当有：NH2NHCH3N(CH3)2连在苯环上时，也不易发生反应 2 2 、第二类定位基、第二类定位基的解释的解释 第二类定位基使苯环整体电子云密度下降，故为钝化基，第二类定位基使苯环整体电子云密度下降，故为钝化基，不利于不利于( (+ +对苯环上对苯环上电子的攻击电子的攻击CX3CX3对苯环为JI效应基团NOONO2对

14、苯环为JI及C效应基团SO3HCO2HCHOCOR 与NO2相似在CO RO和CONH2中:C=O对苯环有-C和-I效应,但由于氧或氮原子对c=o的给电子共轭作用,减弱了羰基对苯环的钝化作用,故两者为较弱钝化基.定位性能：定位性能：吸电子取代基使苯环上的邻对位电子云密度下降最大，而其间位相对于邻、对位有较高的电子云，故在间位发生取代为主。N(CH3)3+-NOO+-EE生成的活性中间体以间位亲电取代为较稳定生成的活性中间体以间位亲电取代为较稳定COHE+m -EHEHEH+COCOCOHHHo-HEC HOHEC HOHEC HO+HEC HEHC HOEHC HOEHC HO+EHC HO+

15、E+攻 击 CHl的间位 生成 的活 性 中 间体C+较稳定 ，较易 生成O+p-所 带 的正 电荷距羰基 较远，所 以3、取代基和亲电试剂的空间影响、取代基和亲电试剂的空间影响（1）取代基的空间障碍大，邻位取代产物少。RRCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o- 58.4 45.0 30.0 15.8m- 4.4 6.5 7.7 11.5p- 37.2 48.5 62.3 72.7一硝化，硝基进入各位置的百分比RNO2RNO2(o-,m-,p-)H（2）E+的体积增加不利于邻位产物的生成Cl+E+ENO2 30% 69%Cl 39% 55%Br 11% 87%SO3H 1% 99%o

16、pClEH4、反应温度及催化剂的影响、反应温度及催化剂的影响CH3+H2SO4CH3CH3CH3SO3HSO3HSO3H+0 43% 4% 53%100 13% 8% 79%Br+Cl2CatCatAlCl3BrBrBrClClCl+30% 5% 65%FeCl3 42% 7% 51%三、二取代苯的定位规律三、二取代苯的定位规律1、 定 位 一 致2、 定 位 均 等3、 定 位 不 一 致：强 者优CH3NO2ClClNO2NO2COOHSO3HRRCOOHCOOHClClOCH3CH3COOHNO2NHCOCH3CHO四、定位规律在合成中的应用四、定位规律在合成中的应用由苯出发合成下列化合

17、物：由苯出发合成下列化合物：NH2ClClNO2SO3HClBrBrCOCH3O2NCH2CC(CH3)3OCH3(1)(2)(3)(4)(5)HNO3H2SO4,NO2Cl2FeClNO2H+ClNH2ClNO2SO3HCl2H2SO4,FeCl3Cl浓ClSO3HHNO3H2SO4,（1）（2）（3）ClBrBr2Cl2FeFeCl3BrBrSO3HHH2SO4BrSO3HClH3OCH3COClAlCl3COCH3HNO3H2SO4,H3+OCOCH3NO2Br2FeBr3COCH3NO2BrCH2ClC(CH3)3HFC(CH3)3H2CC(CH3)2HCHOHCl,ZnCl2CH2C

18、C(CH3)3CH3NaCCHCH2CC(CH3)3CHH2OHgSO4-H2SO4O（4）（5）5.4.5 单环芳烃的氧化和加氢单环芳烃的氧化和加氢一、氧化二、加氢+9O22V2O54005002CCOOO+4CO2+4HO2+3H2Ni200CH3CH3+3H2Rh/C(5%)pCH3CH3HHNaNH3 C2H5OHCH3CH3NaNH3 C2H5OHCH3CH35.5 取代苯侧链上的反应取代苯侧链上的反应一、烷基苯一、烷基苯-H-H的卤代的卤代CH3Cl2hv( )CH2Cl Cl2hv( )CHCl2Cl2hv( )CCl3CH2CH3+Cl2hvCHClCH3CH(CH3)2+Br

19、2C(CH3)2BrHBr+CH2CH2Cl+二、苯环侧链上的氧化二、苯环侧链上的氧化CH3CH3KMnO4H3O,+COOHCOOHCH2CH3CH3()3CK2CrO7H2SO4CH3()3CCOOHCH3CH3CH3HNO3 60%80100CH3CH3COOH(可控制)CH3+O2(ACO)2Co(ACO)2MnCOOHCH3CH3CH(CH3)2O2110120C(CH3)2O OH35H2SO4 10%OH+CH3COCH3+O2V2O5480H2OCCOOO三、苯环侧链的脱氢三、苯环侧链的脱氢CH2CH3Fe2O3560600CHCH2+H28090(PhCO)2OCHCH2ph

20、聚苯乙烯CHCH2HBr?HBrROOR?BH3H2O2-OH?2Br2, FeBr3?练习：5.5 稠环芳烃与多环芳烃 5.5.1 多苯代脂烃多苯代脂烃CHCH2()3CHCH二苯甲烷三苯甲烷1、2-二苯基乙烯氢有较高的反应活性（自由基反应及弱酸性）Mm:92mKa=31.53CHC3HC6H63+CHCl3AlCl3C6H5()3CHNaC6H5()3C-Na+12H2(血红色)CrO3Br2(C6H5)3COH(C6H5)3CBr+HBr2H2SO4 (浓)(C6H5)3C+H+3O+2HSO-4SOCl2(C6H5)3CClSO20(C6H5)3C+Cl-Zn苯(C6H5)3C2黄色(

21、自由基二聚体)O2(C6H5)3COOC(C6H5)3I2(C6H5)3C I三苯甲基的苯环上存在给电子(3- )基团时,该正离子的稳定性好，而且有鲜艳的色泽，是一类染料三苯甲烷类染料。(CH3)2N3C+X-HO3C+X-H2N3C+Cl-(CH3)2N2C+X-结晶紫金精红副品红孔雀绿5.5.2 联苯类化合物联苯类化合物2700800Fe -H2联三苯4，4J二苯基联苯对联四苯CH2PhPhCH2Cl(AlCl3)H2SO4HNO3NO2主FeBr2Br主H2SO4HNO3NO2NO2主主KOH苯HK+21H2Na2Cr2O7H2SO4O联苯联苯的重要衍生物联苯的重要衍生物NH2H2NNH

22、2H2NClClNH2H2NCH3CH3NH2H2NOCH3OCH3NH2H2NClClClClOCH3CH3OBrBrBrBrBrBrNO2O2NCO2HHO2CY(Y= OH, OR, PR2)5.5.3 稠环芳烃稠环芳烃萘蒽菲（naph th ale ne )(anlb r ac e ne )(ph e nanth ne ne )离域能： 255.0KJ/mol 349KJ/mol 381.6KJ/mol芳香性：苯萘菲蒽111222333444555666777888910109一、萘的结构一、萘的结构0.136nm0.140nm0.142nm0.139nm熔点:80.2沸点:218 升

23、华二、萘的化学性质二、萘的化学性质 萘的环上亲电取代反应，有-，-两种产物，位取代为动力学有利。萘的亲电取代反应活性高于苯。 E+EHEH+E+EH+HE稳定性:EH+HE(75%)Cl2 PhHFeCl3ClH2SO4 50HNO3NO2ClCH2CO2HFeCl3 200CH2CO2HCCH3OCH3COClAlCl3 C6H5NO225(90%)AlCl3-15CH3COClCS2COCH31、亲电取代反应、亲电取代反应2、萘的磺化、萘的磺化H2SO460160SO3HSO3HSO3H165H2SO4SO3HHHHHH-萘磺酸1-,8-位互斥(迫位排斥)1J，8J位无互斥1J，2J，3J

24、位无互斥+HO2HO2-萘磺酸动力学控制ESO3HSO3HH2SO4HHEE热力学控制3、萘磺酸碱熔制酚、萘磺酸碱熔制酚SO3H+NaOHSO3NaNaOH 过量300OHNaOHONa+HClH2OOH+NaClHO-亲核取代了SO3NaSO3HSO3HNaOH 过量加热H3+OOHOH4、取代萘的反应、取代萘的反应+Br2Fe96% H2SO490100CH3CH3BrCH3CH3SO3HHNO3H2SO4H2SO4(浓)160NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2SO3HSO3H+同环取代:异环取代:5、萘酚的磺化、萘酚的磺化*96% H2SO490OHH3OSOHHSO3Cl-510OHSO3HOHSO3HSO3HOHH3OSSO3HOHH3OSSO3H6、萘的氧化与还原、萘的氧化与还原(1)CrO3, CH3CO2H15 20%O2 ,V2O5/K2SO4340OOCCOOON O2HN H2KM nO4CO OHCOO HKM nO4COO HCOO HNO2（2）加氢加氢H2/Ni150NaC2H5OHmp:208H2/Ni200mp:192柏奇还原NaOC2H5C2H5OHNaC2H5OH三、蒽和菲三、蒽和菲 0.1390.1420.1360.1390.1440.1350.1370.1410.138蒽菲从键长和离域能看出菲的芳香性较好蒽与菲的9J