第五章MS-1质谱

1、 5.1.1 定义：定义： 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。大小依次排列而得到谱图。第五章第五章 质谱质谱5.1 质谱的基本知识质谱的基本知识 5.1.2 基本原理基本原理供 电

2、 系 统进 样 系 统真 空 系 统离 子 源质 量 分 析 器离 子 检 测 器记 录 仪质谱仪示意图质谱仪示意图 M电子流-eM +m1+ 、m2+ 、m3+质谱仪示意图质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：即：212mvzV其中其中 m: 离子质量；离子质量；v: 离子速度；离子速度；z: 离子电荷；离子电荷；V: 加速电压加速电压(1)当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半

3、径决一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的。此时由离子动能产生的离心力离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：相等：2mvHzvR其中：其中：R为曲率半径为曲率半径 H为磁场强度为磁场强度由此式得：由此式得：RHzvm(2)代入代入(1)式得：式得：22/2H Rm zV这就是质谱的基本方程这就是质谱的基本方程 5.1.3 质谱仪质谱仪质谱仪器主要由质谱仪器主要由真空系统、真空系统、进样系统、离子源、加速进样系统、离子源、加速电场、质量分析器、收集电

4、场、质量分析器、收集和记录装置和记录装置组成。组成。5.1.3.2 进样系统进样系统 整个系统都为高真空，整个系统都为高真空， 离子源：离子源： 10-6 10-7 mmHg 质量分析器质量分析器:10-7 10-8 mmHg。 5.1.3.1 真空系统真空系统样品量一般在样品量一般在10ug以下以下 进样方式：进样方式： 直接进样直接进样色谱进样色谱进样 SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC) Mass

5、 Spectrometer (MS)SeparationIdentificationBACD5.1.3.3 离子源离子源 1. 电子流轰击电离（电子流轰击电离（electron impact, EI） S灯 丝排 斥 电 极收 集 电 极磁 体磁 体离 子质 量 分 析 器加 速 电 场电子流能量为电子流能量为70eV离子化室温度为离子化室温度为220 C EI法可以使很多的有机化合物产生分子离子的同时，产生相当多的碎片离子。 2. 化学电离（化学电离（chemical ionization，CI）EICI灯丝收集电极CH4eCH4CH4 +CH5 +CH3+CH5 +RHCH4RH2+(M+

6、1)+在离子化室中用电子流轰击反应气体甲烷，生成相应的离子，在离子化室中用电子流轰击反应气体甲烷，生成相应的离子，再让离子与所测样品进行离子再让离子与所测样品进行离子分子反应，得到样品的分子离分子反应，得到样品的分子离子（子（M+1）。）。 CI法可以得到较强的分子离子（法可以得到较强的分子离子（M+1） 3. 场致电离（场致电离（field ionization，FI）可得到稳定的分子离子峰可得到稳定的分子离子峰 4. 场致解吸电离（场致解吸电离（field desorption，FD）样品不需要气化，可使很多难挥发及加热时发生分解的样品获样品不需要气化，可使很多难挥发及加热时发生分解的样品

7、获得稳定的分子离子峰。得稳定的分子离子峰。5. 快原子轰击电离（快原子轰击电离（fast atom barmbardment, FAB）该方法使分子电离的能量很低，容易得到（该方法使分子电离的能量很低，容易得到（M+1）峰，特别适）峰，特别适用于高极性、分子量大、难挥发和受热分解化合物的质谱测定。用于高极性、分子量大、难挥发和受热分解化合物的质谱测定。 6. 基质辅助激光解吸电离（基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser desorption/ ionization， MALDI）该方法适合于大分子如蛋白质、核酸等的质谱分析。该方法适合于大分子如蛋白质、核酸等的质谱分析

8、。 7. 电喷雾电离（电喷雾电离（electrospray ionization，ESI）样品1, 21. 溶剂 挥发2. 带电液 滴裂分M + nH+泵注射器进样器溶剂接地电极强静电场加上35KV的正电压带正电荷的液滴多电荷离子质量分析器该方法适合于分析极性强、热稳定性差的大分子如该方法适合于分析极性强、热稳定性差的大分子如蛋白质、多肽、糖类等的质谱分析。蛋白质、多肽、糖类等的质谱分析。 大气压化学电离（大气压化学电离（APCI）与）与ESI相似，可相互补充。相似，可相互补充。 2002年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖约翰约翰芬恩芬恩 田中耕一田中耕一 库尔特库尔特维特里希维特里希 生物大分子进

9、行识别和结构分析生物大分子进行识别和结构分析 对生物大分子进行质谱分析的对生物大分子进行质谱分析的“软解吸附作用电离法软解吸附作用电离法” 开发出了用来确定溶液中生物开发出了用来确定溶液中生物大分子三维结构的核磁共振技术大分子三维结构的核磁共振技术 5.1.4 质量分析器质量分析器 1. 单个扇形磁场组成的单聚焦质量分析器单个扇形磁场组成的单聚焦质量分析器分辨率较低分辨率较低 2. 扇形静电场和扇形磁场组成的双聚焦质量分析器扇形静电场和扇形磁场组成的双聚焦质量分析器分辨率高，适用于高分辨质谱（分辨率高，适用于高分辨质谱（HRMS）的分析）的分析 3. 四极杆质量分析器四极杆质量分析器分辨率低，

10、常用与组成分辨率低，常用与组成色色质联用仪和串连质谱质联用仪和串连质谱4. 飞行时间质谱（飞行时间质谱（TOF）L检测器 S灯丝排斥电极收集电极磁体磁体离子V加速电场漂移管仪器分辨率不高，质量范围宽，扫描速度快。仪器分辨率不高，质量范围宽，扫描速度快。 5. 傅利叶变换离子回旋共振质谱（傅利叶变换离子回旋共振质谱（FTICR）仪器分辨率极高，测量精度好，质量范围宽，扫描速度快。仪器分辨率极高，测量精度好，质量范围宽，扫描速度快。 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，的数值，纵坐标标明各峰纵坐标标明各峰的

11、相对强度，棒线代表质荷比的离子。的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为个峰称为基峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图5.1.5 质谱图的组成谱图的组成5.1.6 质谱术语质谱术语基峰：基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI） 或相对丰度（或相对丰度（RA）为）为100。精确质量：精确质量：低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给 出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视 质谱计的分辨率而定。质谱

12、计的分辨率而定。 CO、N2、C2H4 的精确质量依次为：的精确质量依次为： 27.9949、28.0062、28.0313 5.1.7 质谱中的各种离子质谱中的各种离子1. 分子离子分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用分子离子用 M+ 表示。分子离子是一个游离基离子。表示。分子离子是一个游离基离子。在质谱图上，与在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子相对应的峰为分子离子峰。COCH3COCH3-e+COCH3+ or+M+M分子离子峰是否出现决定于它的稳定性，只要分子离子中的正分子离子峰是否

13、出现决定于它的稳定性，只要分子离子中的正电荷可以被分散，则可使分子离子稳定，分散程度越大，分子电荷可以被分散，则可使分子离子稳定，分散程度越大，分子离子越稳定。离子越稳定。 em/z 78分子离子峰的应用：分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。用质谱法可测分子量。分子离子峰的判断：分子离子峰的判断：分子离子峰一般出现在谱图的最右端（除了同位素峰），但质分子离子峰一般出现在谱图的最右端（除了同位素峰），但质谱最右端的峰不一定是分子离子峰。谱最右端的峰不一定是分子离子峰。如下如下规律可用来判断最右

14、端的峰是否为分子离子峰规律可用来判断最右端的峰是否为分子离子峰(必要条件必要条件)：（1）在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰）在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰 （同位素离子及准分子离子峰除外）（同位素离子及准分子离子峰除外）（2） 分子离子峰是奇电子离子峰。分子离子峰是奇电子离子峰。 (3) 在高质量区，它能合理地丢失中性碎片而产生重要的碎片在高质量区，它能合理地丢失中性碎片而产生重要的碎片 离子离子(在比分子离子小在比分子离子小414及及2025个质量单位处，不应有个质量单位处，不应有 离子峰出现）离子峰出现）氮规律：氮规律：分子量为偶数的有机化合物不含或只含偶数个

15、氮；分分子量为偶数的有机化合物不含或只含偶数个氮；分子量为奇数的含氮有机化合物只含奇数个氮。子量为奇数的含氮有机化合物只含奇数个氮。2. 同位素离子同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，。在质谱图上，与与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。Cl Br SCl: 35Cl : 37Cl = 100:32.53 1 质谱中一氯化物：质谱中一氯化物：M和和M+2峰，两峰高的比例约峰，两峰高的比例约 为为3 1。 M+2 MBr: 79Br : 81Br = 100:981 1 质谱中一溴化物：质谱中一溴化物：M和

16、和M+2峰，两峰高的比例约峰，两峰高的比例约 为为1 1。 MM+2分子中含有两个氯分子中含有两个氯: M （2个个35Cl）、）、M+2（35Cl和和37Cl）和）和 M+4（2个个37Cl）峰）峰质谱中三个峰的相对强度可近似地用二项式质谱中三个峰的相对强度可近似地用二项式 (a+b)n 展开的方法来展开的方法来计算。式中计算。式中a为轻同位素丰度；为轻同位素丰度；b为重同位素丰度；为重同位素丰度；n为分子中该元为分子中该元素的原子数目。含有两个氯时，素的原子数目。含有两个氯时，a为为35Cl（相对丰度为（相对丰度为100%），），b为为37Cl（相对丰度为（相对丰度为32.5%），），n等

17、于等于2，则，则(a + b)n = a2 + 2ab + b2 M (M + 2) (M + 4) = 12 2 1 0.325 0.3252 =1 0.65 0.1056 =9.5 6.16 1 9 6 1M、M+2和和M+4三峰高的比例约为三峰高的比例约为9 6 1 MM+2M+4化合物中若含有两种不同的同位素，如氯和溴，则近似地用化合物中若含有两种不同的同位素，如氯和溴，则近似地用(a + b)n (c + d)m的公式来计算。其中的公式来计算。其中n代表其中的一种元素的代表其中的一种元素的个数，个数，m代表另一种元素的个数代表另一种元素的个数1234001234Cl/Br3. 碎片离

18、子碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。碎片离子。 质谱图中低于分子离子质谱图中低于分子离子m/z的离子都是碎片离子，碎片离的离子都是碎片离子，碎片离子提供样品的结构信息。子提供样品的结构信息。 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。的结构单元。4. 重排离子重排离子QCXYZHM+QCXYZM+H+Q = O, CH2等等McLafferty重排5 . 多电荷离子多电荷离子 失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。失掉两个以上电子的离子是多电

19、荷离子。 如如:在电喷雾质谱中蛋白质分子可形成带在电喷雾质谱中蛋白质分子可形成带Z个正电荷的离子，个正电荷的离子，随着随着Z的增加，的增加，m/z的数值变小，扩大了质谱仪的测定范围。的数值变小，扩大了质谱仪的测定范围。 6. 亚稳离子亚稳离子 1、m1+（离子化室）（离子化室） m1+（检测器）（检测器）2、m1+（离子化室）（离子化室） m2+（离子化室）（离子化室）+ N (中性碎片中性碎片) m2+（检测器）（检测器）3、m1+（离子化室）（离子化室） m* + 中性碎片中性碎片N（在第一或第二或第三（在第一或第二或第三 无场区发生）无场区发生） m* （检测器）（检测器）m*与与m1+

20、和和m2+有如下关系存在有如下关系存在m1+ 称为母离子，称为母离子，m2+ 称为子离子称为子离子 7. 准分子离子准分子离子 比分子量多或少比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子质量单位的离子称为准分子离子，如：离子，如：(M+H) + 、( M-H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定不含未配对电子，结构上比较稳定m/zm2m1m*+亚稳离子亚稳离子5.2 分子离子与分子式分子离子与分子式 5.2.1 分子离子峰的识别分子离子峰的识别 1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的 离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。离子峰（同位素离子及准分

21、子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理)。 4. 氮律：氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。分子量为奇数。5.2.2 分子离子峰的相对强度（分子离子峰的相对强度（RI） 1. 芳环（包括芳杂环）芳环（包括芳杂环） 脂环化合物脂环化合物

22、 硫醚、硫酮硫醚、硫酮 共轭烯共轭烯 分子离子峰比较明显。分子离子峰比较明显。 2. 直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示 分子离子峰。分子离子峰。 3. 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通 常很弱或不出现。常很弱或不出现。 5.2.3 M+. 峰和峰和 (M+1)+ 峰或峰或 (M-1)+ 峰的判别峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等等 可能有较强的可能

23、有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮峰；芳醛、某些醇或某些含氮 化合物可能有较强的化合物可能有较强的 (M-1)+ 峰。峰。5.2.4 分子式的推导分子式的推导 1. 如何判断分子式的合理性如何判断分子式的合理性 该式的式量等于分子量；是否符合氮律；该式的式量等于分子量；是否符合氮律； 不饱和度是否合理。不饱和度是否合理。2. 低分辨质谱法低分辨质谱法 同位素相对丰度的计算法同位素相对丰度的计算法、查、查 Beynon 表法表法 1) 同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 除除 F、P、I 外，都有同位素外，都有同位素 分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。分子离子

24、或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。 低质量的同位素（低质量的同位素（A）丰度计为）丰度计为100 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算；展开式的系数推算； Cl : 个数个数 峰形峰形 Br : 个数个数 峰形峰形 1 3:1 1 1:1 2 9:6:1 2 1:2:1 3 27:27:9:1 3 1:3:3:1 若化合物含有若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素组成，种元素，它

25、们都有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示： (a1+b1)m1 (a2+b2)m2 (ai+bi)mi 2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式式 a. 从从 M+1 峰与峰与 M 峰强度的比值峰强度的比值 可估算出分子中含碳的数目可估算出分子中含碳的数目 式中式中 I(M+1) 和和 I(M) 分别表示分别表示 M+1 峰和峰和 M 峰的（相对）强度峰的（相对）强度 b. 从从 M+2 峰与峰与 M 峰强度的比值峰强度的比值 可估算出分子中含可估算出分子中含 S，Cl，Br 的

26、数目的数目 S 4.4% ； M+2, M+4, M+6 峰很特征峰很特征 c. 其它元素的存在及其原子数目其它元素的存在及其原子数目 氟氟的存在可以从分子离子失去的存在可以从分子离子失去20，50 u （分别对应失去（分别对应失去HF，CF2）而证实）而证实 碘碘的存在可以从的存在可以从 M127 得到证实得到证实 若存在若存在 m/z 31，45，59 的离子，说明有的离子，说明有醇、醚醇、醚 形式的形式的氧氧存在。从分子量与已知元素组成质量的存在。从分子量与已知元素组成质量的 较大差额也可估计氧原子的存在个数。较大差额也可估计氧原子的存在个数。 从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子

27、从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子 中存在的中存在的氢氢原子数目。原子数目。 3. 高分辨质谱法高分辨质谱法 可测得化合物的精确分子量可测得化合物的精确分子量 如：如： C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低低 150.1004 150.0892 高高例例1：化合物：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。解：图中高质荷比区解：图中高质荷比区 m/z 73，74；设设 m/z 73为为 M+.，与相邻强度较，与相邻强度较大的碎片离子大的碎片离子58之间（之间（15）为合）为合 理丢失峰理丢失峰(.CH3)，可认为，可认为m/z 7

28、3为化合物为化合物 A 的分子离子峰，的分子离子峰，74为为（M+1）峰。因）峰。因 M+. 的的 m/z 为奇为奇 数，说明数，说明 A 中含有奇数个氮。中含有奇数个氮。 通过计算可知，分子中碳的数目通过计算可知，分子中碳的数目 5，若为，若为5，则分子式为，则分子式为C5N，其分子量大于其分子量大于73，显然不合理。若为，显然不合理。若为4，则，则731412411，可，可 能的分子式为能的分子式为 C4H11N，0。该式组成合理，符合氮律，可认为。该式组成合理，符合氮律，可认为 是化合物是化合物 A 的分子式。的分子式。例例2：化合物：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱

29、数据及图如下，推导其分子式。 解：设高质荷比区，解：设高质荷比区， RI 最大的最大的峰峰 m/z 97 为分子离子峰，由于为分子离子峰，由于 m/z 97与与m/z 98的相对强度之比的相对强度之比约为约为2：1，既不符合，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又化合物的同位素相对丰度比，又 不符合不符合 Cl,Br原子组成的同位素原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可可能不是分子离子峰。设能不是分子离子峰。设 m/z 98 为分子离子峰，与为分子离子峰，与 m/z 71，70关系合理，可认为关系合理，可认为 m/z 98 为为 M+., m/

30、z 97 为为(M1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。 由表中数据可知，由表中数据可知， m/z 98 (56) M+. , 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+2) 则则 RI (M+1) / RI (M) 100=13.6，RI (M+2) / RI (M)100=4.3 由由(M+2) 相对强度为相对强度为 4.3 判断化合物中含有一个硫原子，判断化合物中含有一个硫原子， 983266，66125.5，说明碳原子数目只能小于等于，说明碳原子数目只能小于等于 5； 若为若为 5，661256，可能分子式为，可能分子式为 C

31、5H6S，3是合理的。是合理的。 若为若为4，6612418，此时分子式假设为，此时分子式假设为 C4H18S， 4， 故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为 C4H2OS， 4 也是合理的。也是合理的。 所以化合物所以化合物 B 的分子式可能为的分子式可能为 ： C5H6S 或或 C4H2OS例例3：化合物：化合物 C 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。 解：由表及图可知，解：由表及图可知，m/z 164 与与 166，135 与与 137 的相对强度之比的相对强度之比 均近似为均近似为1：1，m/z 164

32、 与相邻碎片与相邻碎片离子峰离子峰 m/z 135（M-29）和）和 85 （M-79） 之间关系合理，故认为之间关系合理，故认为 m/z 164为化合物为化合物 C 的分子离子峰，的分子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。 85127，即碳原子数目小于等于，即碳原子数目小于等于 7 。（若用计算碳原子个。（若用计算碳原子个 数的方法计算，碳原子数目约等于数的方法计算，碳原子数目约等于6。）。） 若为若为7，可能的分子式为，可能的分子式为C7HBr，7，此时不饱和度过大，此时不饱和度过大，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合

33、理。而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。 若为若为 6 ，则，则8512613，可能的分子式为，可能的分子式为C6H13Br， 0，可知该式合理。，可知该式合理。 若为若为 5，则，则8512525，假设分子式为，假设分子式为 C5H25Br， 0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为 C5H9OBr， 1，也是合理的分子式。，也是合理的分子式。 所以化合物所以化合物 C 的可能分子式为的可能分子式为 C6H13Br 或或 C5H9OBr 由图中的碎片离子可判断其分子式为由图中的碎片离子可判断其分子式为 C6H13Br 5

34、.3 有机质谱中的裂解规律有机质谱中的裂解规律5.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法研究有机质谱裂解反应的实验方法 1. 亚稳离子法亚稳离子法 2.同位素标记法同位素标记法 5.3.2 有机质谱裂解反应机理有机质谱裂解反应机理裂解方式裂解方式 分为简单开裂和重排开裂分为简单开裂和重排开裂XY+.X+Y.半异裂：半异裂： 从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂( 键先被电离键先被电离, 然后断裂然后断裂)。均裂均裂 异裂异裂1. 简单断裂简单断裂（断裂一个键断裂一个键 ）1. 支链烷烃的支链优先断裂支链烷烃的支链优先断裂（- 断裂）断裂）H3CH

35、2CH2CHCH2CH2C CH3CH2CH3断裂 支链越多越容易断裂。支链中最大的取代基优先作为游离基去支链越多越容易断裂。支链中最大的取代基优先作为游离基去掉，生成稳定的仲或叔碳正离子。掉，生成稳定的仲或叔碳正离子。 R3C+ R2C+H RC+H2C+H32. 具有侧链的环烷烃具有侧链的环烷烃（- 断裂）断裂）优先在侧链部位断裂，生成带正电荷的环状碎片。优先在侧链部位断裂，生成带正电荷的环状碎片。nR+n+n = 0, 1, 2, 3, 4等等CH3 C H CH3 C H CH3 C O+ + H离子化- e-OO+O+CH3 C H CH3 + H C O+-裂解-裂解or4329

36、3. 断裂羰基化合物（如醛、酮、酸酐、酰卤、酯、酰胺等）容易发生羰基化合物（如醛、酮、酸酐、酰卤、酯、酰胺等）容易发生 断裂，生成的离子中其正电荷被断裂，生成的离子中其正电荷被 电子所分散。电子所分散。4. 断裂芳烃、杂芳烃、烯烃、炔烃和含杂原子的化合物如醇、醚、胺、芳烃、杂芳烃、烯烃、炔烃和含杂原子的化合物如醇、醚、胺、硫醇、硫醚等容易发生硫醇、硫醚等容易发生 断裂断裂。H2C H+-HCH2+CH2C XHH2C XH+RH2X = O, S, NH 等+i-断断裂裂 (或叫正电荷诱导裂解或叫正电荷诱导裂解) 由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及

37、两个电子的转移。两个电子的转移。O+CH3CH2+ + OCH2CH3i-碎碎裂裂* i-碎碎裂一般都产生一个碳正离子。裂一般都产生一个碳正离子。* 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎碎裂。裂。 -断裂与断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。断裂是两种相互竞争的反应。 N 一般进行一般进行 -断裂；卤素则易进行断裂；卤素则易进行 i-断断裂裂 与分子结构的关系与分子结构的关系(a) 有利于稳定碳正离子：有利于稳定碳正离子：.+.(b) 有利于共轭体系的形成有利于共轭体系的形成(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的当分子中存在杂原子

38、时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上键上(d) 有利于形成稳定的中性小分子有利于形成稳定的中性小分子(象象H2O，CO，NH3，ROH等等) 同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成。断裂也有键的生成。 生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。构的关系，发生了原子或基团的重排。 质量奇偶不变，失去中性分子。质量奇偶不变，失去中性分子。2.重排反应重排反应1. McLafferty重排重排(麦氏重排麦氏重排)烯烃、醛、酮、酸、酯、酰胺等若含有烯烃、醛、

39、酮、酸、酯、酰胺等若含有 H，则，则 H可通过六可通过六元过渡态重排至不饱和原子上，同时元过渡态重排至不饱和原子上，同时 键断裂消去烯烃生成重键断裂消去烯烃生成重排离子。该重排就是排离子。该重排就是Mclafferty重排。重排。+QCMXCH2CH2HQ = O, CH2; X = CH2, O, NH; M = H, OH, alkyl+QCMXCH2CH2H+OH+离子化- e-OHO+麦克拉夫悌重排裂解该重排在芳烃、杂芳烃、该重排在芳烃、杂芳烃、炔烃等化合物的质谱中炔烃等化合物的质谱中也都可以观察到。也都可以观察到。2. 亲核重排亲核重排离子中含有亲核基团时容易发生亲核重排。卤代烃容易

40、发生离子中含有亲核基团时容易发生亲核重排。卤代烃容易发生C-X键断裂形成相应的离子，如分子中存在亲核基团如键断裂形成相应的离子，如分子中存在亲核基团如OR时，时，OR中的中的O原子进攻带正电荷的碳，同时原子进攻带正电荷的碳，同时 键发生断裂生成相应键发生断裂生成相应的重排离子。的重排离子。CR1R2XNNuCR1R2NNuCR1R2Nu+ N-X+式中式中R1、R2为取代基，为取代基，X为卤素，为卤素，N为中性分子，为中性分子，Nu为亲核基团。为亲核基团。具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：3. 逆逆DielsAlder重排重排+m/z