第四章分散体系的电学性质

1、第四章第四章 分散体系的分散体系的电学性质电学性质1 1、电离作用、电离作用 有些溶胶粒子本身是一个可离解的大分子，如蛋白质一类的高分有些溶胶粒子本身是一个可离解的大分子，如蛋白质一类的高分子电解质小，它的羧基或胺基在水中离解成子电解质小，它的羧基或胺基在水中离解成-COO-COO-，或，或NHNH4 4+ +，从而使整，从而使整个分子带电。有些胶体是许多可离解的小分子缔合而成的缔合胶体。个分子带电。有些胶体是许多可离解的小分子缔合而成的缔合胶体。如肥皂这一类表面活性剂在水中形成胶束，由于如肥皂这一类表面活性剂在水中形成胶束，由于RCOONaRCOONa的离解，胶束的离解，胶束表面上带有大量负

2、电荷。表面上带有大量负电荷。 典型的憎液溶胶也有类似的情况。如硅胶是许多典型的憎液溶胶也有类似的情况。如硅胶是许多SiOSiO2 2分子的聚集分子的聚集体，粒子表面的体，粒子表面的SiOSiO2 2与水作用生成与水作用生成H H2 2SOSO3 3，这是一弱电解质，电离生成，这是一弱电解质，电离生成SiOSiO3 32-2-，使胶粒带负电。，使胶粒带负电。 这类溶胶的电性质与介质的这类溶胶的电性质与介质的pHpH有密切关系，如蛋白质，低有密切关系，如蛋白质，低pHpH时，时，分子带正电荷，高分子带正电荷，高pHpH时，分子带负电荷。时，分子带负电荷。4-1溶胶粒子表面的电荷来源溶胶粒子表面的电

3、荷来源 固体表面对电解质正负离子不等量吸附而获的电荷。一固体表面对电解质正负离子不等量吸附而获的电荷。一些物质（如石墨、纤维等）在水中不电离，但可以在水中吸些物质（如石墨、纤维等）在水中不电离，但可以在水中吸附附H H+ +、OHOH- -或其它粒子而带电。或其它粒子而带电。 影响到对电解质正负离子吸附不等量的因素有两个：影响到对电解质正负离子吸附不等量的因素有两个： a a、水化能力强的离子往往留在溶液中，水化能力弱的离、水化能力强的离子往往留在溶液中，水化能力弱的离子则易被吸附于固体表面。所以固体表面带负电荷的可能性子则易被吸附于固体表面。所以固体表面带负电荷的可能性比正电性的可能性大，因

4、为阳离子的水化能力一般比阴离子比正电性的可能性大，因为阳离子的水化能力一般比阴离子强。强。 b b、FajansFajans规则：与溶胶粒子组成相同的离子易被吸附。规则：与溶胶粒子组成相同的离子易被吸附。2 2、吸附离子作用（吸附作用）、吸附离子作用（吸附作用）3 3、离子的不等量溶解（离子的溶解作用）、离子的不等量溶解（离子的溶解作用）IAgaa 由离子型固体物质所形成的溶胶，具有两种相反的离由离子型固体物质所形成的溶胶，具有两种相反的离子，如果这两种离子的溶解是不等量的，溶胶的表面也可以子，如果这两种离子的溶解是不等量的，溶胶的表面也可以获得电荷。获得电荷。 如：如：AgIAgI溶胶在平衡

5、状态中，饱和溶液的溶度积溶胶在平衡状态中，饱和溶液的溶度积（ ）为）为1010-16-16。过量的。过量的I I- -使溶胶带负电，过量的使溶胶带负电，过量的AgAg+ +使使溶胶带正电。可是溶胶带正电。可是AgIAgI溶胶的电荷零点不在溶胶的电荷零点不在PAg=8PAg=8，而在，而在PAg=5.5PAg=5.5（PI=10.5PI=10.5）。因为在）。因为在AgIAgI的晶格中，银离子活动力的晶格中，银离子活动力较强，结合力小于较强，结合力小于I I- -。如果溶液中银离子浓度大于。如果溶液中银离子浓度大于PAg=5.5PAg=5.5，溶胶带正电荷。同理溶液中溶胶带正电荷。同理溶液中I

6、I- -大于大于PI=10.5PI=10.5，溶胶带负电荷。，溶胶带负电荷。 对于金属氢氧化物和氢氧化物的溶胶，决定溶胶电荷性对于金属氢氧化物和氢氧化物的溶胶，决定溶胶电荷性质的主要离子是质的主要离子是H H+ +和和OHOH- -浓度。浓度。 粘土是由铝粘土是由铝- -氧八面体和氧八面体和Si-OSi-O四面体所组成。由于四面体所组成。由于Si-OSi-O中的中的SiSi被被AlAl取代。取代。Al-OAl-O八面体中的八面体中的AlAl被被CaCa+、MgMg+取代。结取代。结果与粘土晶格带负电，为维持电中性，粘土表面吸附正离果与粘土晶格带负电，为维持电中性，粘土表面吸附正离子。这些离子在

7、水中因水化而离开表面，于是粘土颗粒带子。这些离子在水中因水化而离开表面，于是粘土颗粒带负电。晶格取代是粘土颗粒带电的一种特殊情况，其它溶负电。晶格取代是粘土颗粒带电的一种特殊情况，其它溶胶中很少见。胶中很少见。4 4、晶格取代、晶格取代 在非水介质中，溶胶离子的电荷来源是粒子与介质间在非水介质中，溶胶离子的电荷来源是粒子与介质间的摩擦。就象玻璃棒与毛皮摩擦可带电一样。的摩擦。就象玻璃棒与毛皮摩擦可带电一样。 两相在接触时，对电子有不同的亲和力，这就使电子两相在接触时，对电子有不同的亲和力，这就使电子由一相流入另一相。一般而言，由两个非导体构成的分散由一相流入另一相。一般而言，由两个非导体构成的

8、分散体系中，介电常数较大的相将带正电。另一相则带负电。体系中，介电常数较大的相将带正电。另一相则带负电。如：玻璃小球（如：玻璃小球（=5=56 6）在水（）在水（=81=81）中带负电，在苯）中带负电，在苯（=2=2）中带正电。目前尚无直接实验证据证明。）中带正电。目前尚无直接实验证据证明。 因此也有人认为在非极性介质中也免不了有微量离子因此也有人认为在非极性介质中也免不了有微量离子存在，胶粒因吸附这些离子而带电。存在，胶粒因吸附这些离子而带电。5 5、摩擦带电、摩擦带电4-2 HelmholtzHelmholtz双电层模型双电层模型 既然溶胶粒子都是带电的，那么粒子表面上这些电荷既然溶胶粒子

9、都是带电的，那么粒子表面上这些电荷如何排列？弄清这一问题，对于深入了解溶胶的电性质很如何排列？弄清这一问题，对于深入了解溶胶的电性质很重要。重要。 18791879年，年，HelmholtzHelmholtz提出了平板双电层模型（当时人提出了平板双电层模型（当时人们对胶团的结构尚不清楚），他认为胶体质点的表面电荷们对胶团的结构尚不清楚），他认为胶体质点的表面电荷构成双电层的一层，反离子平行排列在介质中构成双电层构成双电层的一层，反离子平行排列在介质中构成双电层的另一层，两层电荷相互平行排列，好象一个平行板电容的另一层，两层电荷相互平行排列，好象一个平行板电容器，两板间距离为器，两板间距离为（很

10、小，约为水化离子半径）。表很小，约为水化离子半径）。表面电荷密度面电荷密度为为0式式4-224-220两平板间的总电位差。两平板间的总电位差。 介质的介电常数。介质的介电常数。 图图4-5 Helmholtz4-5 Helmholtz双电层模型双电层模型 若面积为若面积为A A的表面上有的表面上有q q个电荷，则个电荷，则=q/A=q/A，如令，如令xx距离内的电位差为距离内的电位差为 ，由于，由于很小，所以很小，所以0dxd 式式4-23 4-23 由于由于HelnholtzHelnholtz忽略了离子在溶液中的热运动性质，忽略了离子在溶液中的热运动性质，这个模型与胶体的电性质是矛盾的，从这

11、个模型出发，不这个模型与胶体的电性质是矛盾的，从这个模型出发，不可能有电动现象发生，也区分不出表面电势可能有电动现象发生，也区分不出表面电势 和电动电位和电动电位（ ）。）。 表面电势表面电势：带电质点的表面与液体内部的电位差。：带电质点的表面与液体内部的电位差。电动电势电动电势：固液两相发生相对运动的界面与液体内部的：固液两相发生相对运动的界面与液体内部的电位差，称电动电势或电势。电位差，称电动电势或电势。0 4-3 Gouy-chapman Gouy-chapman扩散双电层扩散双电层1 1、Gouy-chapmanGouy-chapman假设假设 a a、固体表面是平板型的，、固体表面是

12、平板型的，y y和和z z方向无限大，而且表面方向无限大，而且表面电荷分布是均匀的。电荷分布是均匀的。 b b、离子扩散只存在于、离子扩散只存在于x x方向，离子作为一个点电荷来方向，离子作为一个点电荷来考虑，它在双电层中的分布符合考虑，它在双电层中的分布符合BoltzmannBoltzmann分布。分布。 c c、正负离子电荷数相等，整个体系为电中性。、正负离子电荷数相等，整个体系为电中性。 d d、在整个扩散层内溶剂的介电常数（、在整个扩散层内溶剂的介电常数（）相同。）相同。为了计算方便，还假设溶液中只有一种对称电解质，且正为了计算方便，还假设溶液中只有一种对称电解质，且正负离子介数均为负

13、离子介数均为Z Z。图图4-6 4-6 扩散层双电层示意图扩散层双电层示意图 2 2、电荷分布、电荷分布)/exp(0KTzenn)/exp(0KTzenn0 若平板质点的表面电势为若平板质点的表面电势为 ，溶液中距离表面，溶液中距离表面x x处的电势处的电势为为 ，根据，根据BoltzmannBoltzmann分布定律，该处的正负离子浓度应为分布定律，该处的正负离子浓度应为 n n0 0：溶液中：溶液中 =0=0处单位体积中正负离子总数（二者应相处单位体积中正负离子总数（二者应相 Z Z：离子价数：离子价数 e e：单位电荷：单位电荷 K K：BoltzmannBoltzmann常数常数 T

14、 T：绝对温度：绝对温度 上式表明扩散层内反离子与同号离子浓度不同，反离子上式表明扩散层内反离子与同号离子浓度不同，反离子浓度大于同号离子浓度，情况如图浓度大于同号离子浓度，情况如图4-24-2所示，质点的表面电所示，质点的表面电势越高，距离表面越近，这种差别越明显，质点周围的离子势越高，距离表面越近，这种差别越明显，质点周围的离子氛主要由反离子构成，影响双电层性质的主要是反离子。氛主要由反离子构成，影响双电层性质的主要是反离子。扩散层内任一点单位体积内的电荷密度为：扩散层内任一点单位体积内的电荷密度为：)(nnZe)/(20KTZeSinhZen式式4-244-243 3、电势分布、电势分布

15、 根据根据PoissonPoisson公式，空间电场中电荷密度与电势公式，空间电场中电荷密度与电势 之间之间有如下关系有如下关系 22 式式4-25 4-25 222222zyx02222zy是是LaplaceLaplace算符，代表算符，代表 对于平板质点：对于平板质点： 22dxd于是于是式式4-26 4-26 )/sinh(2022KTZeZendxd将前式（电荷密度）代入该式将前式（电荷密度）代入该式 KTzeKTze/)/sinh( 由于该式是二阶微分方程，不易求解。若表面电势很低，由于该式是二阶微分方程，不易求解。若表面电势很低， （对于常见的（对于常见的2525情形，情形， ,

16、,相当于相当于 25.7mv s0s电动现象电动现象是指溶胶粒子的运动与电性能的关系，通常有四是指溶胶粒子的运动与电性能的关系，通常有四种现象：种现象： 1 1、电泳电泳：在电场作用下，带电的溶胶粒子向作与自己：在电场作用下，带电的溶胶粒子向作与自己电荷相反的电极方向迁移，对液相作相对运动。电荷相反的电极方向迁移，对液相作相对运动。4-5 电动现象电动现象 2 2、电渗电渗：电场作用下，液体对固定的固体表面电荷作：电场作用下，液体对固定的固体表面电荷作相对运动，这种现象称为电渗。如果外加压力能阻止液体相对运动，这种现象称为电渗。如果外加压力能阻止液体的相对运动，此压力称为电渗透压力。固体可以是

17、毛细管的相对运动，此压力称为电渗透压力。固体可以是毛细管或多孔性滤板。或多孔性滤板。 3 3、沉降电位沉降电位：在外力作用下，使带电粒子作相对液相：在外力作用下，使带电粒子作相对液相的运动所产生的电位，是与电泳现象相反的现象。的运动所产生的电位，是与电泳现象相反的现象。 4 4、流动电位流动电位：在外力作用压，使液体沿作用体表面：在外力作用压，使液体沿作用体表面流动而产生的电位，与电渗现象相反。流动而产生的电位，与电渗现象相反。0 在电动现象中，固体的移动必然携带着吸附离子和溶剂在电动现象中，固体的移动必然携带着吸附离子和溶剂化层的液体。所以由电动现象测出的电位差，不可能是化层的液体。所以由电

18、动现象测出的电位差，不可能是 ，电位差的大小决定于固，电位差的大小决定于固- -液间移动的位置（如图液间移动的位置（如图4-54-5）。）。这一界面称为切面（切动面、滑动面）。通常用（这一界面称为切面（切动面、滑动面）。通常用（ZetaZeta）电位表示。电位表示。电位显然不是恒定的。取决于切动面的位置电位显然不是恒定的。取决于切动面的位置，受测定条件、方法、电解质的影响。如固相所固定的液，受测定条件、方法、电解质的影响。如固相所固定的液层较厚，或扩散层厚度层较厚，或扩散层厚度 较小，较小，则较小，反之则较高。则较小，反之则较高。 1 严格地讲，严格地讲，1 1、2 2是在电场作用下，产生固是

19、在电场作用下，产生固- -液两相的相液两相的相对运动，可称为电动现象。对运动，可称为电动现象。3 3、4 4是在外力作用下，固是在外力作用下，固- -液两液两相产生相对运动而产生电场，应称为动电现象较为合适。相产生相对运动而产生电场，应称为动电现象较为合适。图图4-9 4-9 各种双电层电位的相互关系各种双电层电位的相互关系 电动现象中，应用最广泛的是电泳，测定方法和仪器电动现象中，应用最广泛的是电泳，测定方法和仪器也很多，流动电位和电渗的应用较少，测定方法也少，由也很多，流动电位和电渗的应用较少，测定方法也少，由于实验条件的限制，沉降电位不易测定。于实验条件的限制，沉降电位不易测定。 电位也

20、不同于电位也不同于SternStern电位电位。因此切动面位于。因此切动面位于SternStern层外则。但如果扩散层分布较宽，固体表面所带液体层很层外则。但如果扩散层分布较宽，固体表面所带液体层很薄，则可将薄，则可将电位看成电位看成SternStern电位，误差不大，所以在合适电位，误差不大，所以在合适的条件下，的条件下，与与 近似等同，但不相等。如近似等同，但不相等。如 很高，电很高，电解质浓度很高，扩散层受到压缩，移动面很小的变化即能解质浓度很高，扩散层受到压缩，移动面很小的变化即能引起引起的很大变化（曲线很陡）。的很大变化（曲线很陡）。 由电动现象测得的由电动现象测得的电位，不是电位，

21、不是SternStern电位电位。 无法无法直接测定。两者很易混淆。但在适当条件下，很多情况直接测定。两者很易混淆。但在适当条件下，很多情况与与 相差不大，而且直观，测定方法也很简单。常将相差不大，而且直观，测定方法也很简单。常将电电位作为位作为 ，并用它作为讨论胶体稳定的依据。，并用它作为讨论胶体稳定的依据。0 若电场强度为若电场强度为E E，胶粒所带电荷，胶粒所带电荷q q，电场作用于胶粒的，电场作用于胶粒的力为力为F F， 则则 F=EqF=Eq 胶粒运动受到介质的阻力，通常情况下与运动速率成胶粒运动受到介质的阻力，通常情况下与运动速率成正比，正比， F=fv F=fv f f：阻力等数

22、，：阻力等数，v v：运动速率。：运动速率。fvqE aqEfqEv64-6 溶胶粒子在电场下的泳动（电泳）溶胶粒子在电场下的泳动（电泳） 平衡时处于匀速运动状态：平衡时处于匀速运动状态：称为电泳淌度。（：称为电泳淌度。（SISI单位：单位：msms-1-1/vm/vm-1-1或或m m2 2/vs/vs）习惯上习惯上用用m/sm/s表示，电场强度（表示，电场强度（E E）用）用v/cmv/cm表示，表示，则则的单位为的单位为msms-1-1/(vcm/(vcm-1-1) )。a 对于球形粒子对于球形粒子 ， 为粒子半径。为粒子半径。 令令为单位电场强度下的移动速率，则为单位电场强度下的移动速

23、率，则6f式式4-36 4-36 aqEv6/1aa1 1、 很大时很大时电位电位 a 胶体质点的扩散双电层厚度（胶体质点的扩散双电层厚度（ ）很小，与球形粒）很小，与球形粒子半径子半径 相比，相比， 这时可将固体表面看面平面。这时可将固体表面看面平面。1Ev（Helmholtz-SmoluchwisHelmholtz-Smoluchwis） 式式4-37 4-37 a2 2、 很小时很小时电位电位aq4aq6将将 代入该式得代入该式得式式4-384-385 . 1HckelHckel公式公式ka 实践证实，当实践证实，当 小于小于0.10.1时，时，HiickelHiickel公式对球形粒子

24、公式对球形粒子十分适用。十分适用。 比较比较HiickelHiickel与与Helmholtz-smoluchowskiHelmholtz-smoluchowski公式，则公式，则aq4aq6 c将将 代入得：代入得：kaka式中式中c c是与有关的常数，当是与有关的常数，当 0.1100100时，则时，则c=1c=1。 3 3、0.1ka1000.1ka100时的时的电位电位 常遇到的胶粒介于两者之间，这种情况下数学处理常遇到的胶粒介于两者之间，这种情况下数学处理很困难，因可变参数太多，又不能利用边界条件，需要很困难，因可变参数太多，又不能利用边界条件，需要一些限制条件。一些限制条件。 1 1）胶粒为非导体球形粒子。）胶粒为非导体球形粒子。 2 2）稀溶液、粒子间无作用力。）稀溶液、粒子间无作用力。 3 3）双电层结构符合）双电层结构符合Gouy-chapmanGouy-chap