高分子物理重点

1、高分子物理重点1、结晶度、晶粒尺寸、片晶厚度结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数或者体积分数。测定方法：（测试方法不同，结晶度也不同）密度法：依据是分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度ca。试样密度可用密度梯度管进行实测，晶区和非晶区的密度分别认为是聚合物完全结晶和完全非结晶时的密度。完全结晶的密度即晶胞密度。完全非结晶的密度可以从熔体的比体积-温度曲线外推到被测温度求得，也可以把熔体淬火，以获得完全非结晶的试样后进行实测。X-射线分析法：测定晶态聚合物结晶度的依据是总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和。量热法：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（=聚合物试

2、样的熔融热/100%结晶试样的熔融热）当温度在聚合物的熔点和玻璃化温度之间，结晶聚合物的非晶区处于橡胶弹性平台区。此时，结晶度高，材料拉伸强度、模量、硬度高，断裂伸长率减小，冲击强度稍有下降。而温度在Tg以下时，结晶聚合物的非晶区处于玻璃态区，结晶度增加，材料脆性增大。两相并存的晶态聚合物通常呈乳白色、不透明。当结晶度减小时，透明度增加。此外，结晶度达40%以上的晶态聚合物，其最高使用温度是结晶熔点Tm，热性能优于非晶聚合物或轻度结晶的聚合物。结晶度高低还影响材料的耐溶剂性，气体、蒸气或液体的渗透性，化学反应活性等。晶粒尺寸：（利用X射线衍射曲线测定）片晶厚度l：定义为长周期内结晶部分的厚度，

3、l=l Xc。长周期l是晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距，包括结晶部分和非晶部分。Xc是试样的结晶度。2、聚合物的取向结构 概念：高分子的取向是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作用下，其大分子链、链段或结晶高分子中的晶体结构沿外力作用方向择优排列的结构。取向机理：非晶态聚合物：取向条件（温度、拉伸速度等）不同其取向单元也不同。在适当温度时，拉伸可以链段取向，即链段沿外场方向平行排列，但整个分子链的排列仍然是杂乱的。链段取向是通过单键的内旋转来完成的，这种取向过程在高弹态下即能进行。在较高温度时，拉伸可以使分子链取向，即整个分子链均沿外场方向平行排列。整链的取向要求高分子各链段的协同运动才能实现，需

4、在粘流态下进行。在外力的作用下首先发生链段取向，然后再发展到整个大分子链。 合成纤维的牵伸。在牵伸提高纤维取向度从而提高其拉伸强度的同时，断裂伸长率降低了很多。这是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间相互作用力太大，纤维弹性太小，呈现脆性。为了使纤维同时具有高强度和适当的弹性，在加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度，而后再用快的过程使链段解取向，使其又具有弹性。结晶聚合物：除了非晶区中可能发生链段取向和整链取向外，还可能发生微晶的取向。取向过程的观点之一是非晶区在拉伸时将首先发生取向，然后是结晶的变形、破坏、再结晶，从而形

5、成新的取向晶体。 取向的高分子材料按取向方式分为两类：单轴取向：材料只沿一个方向拉伸，长度增加，百度和宽度减小，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向拉伸，面积增加，百度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但在xy平面内分子的排列是无序的。 薄膜也可以单轴拉伸取向，但是，这种薄膜平面由出现明显的各向异性，取向方向上原子间主要以化学键相连接，而垂直于取向方向上则是范德华力。结果薄膜的强度在平行于取向方向虽然有所提高，但垂直于取向方向则降低了，实际使用中，薄膜将在这个最薄弱的方向上发生破坏，因而实际强度甚至比未取向的薄膜还差。双轴取向的薄膜，分子链取平行于

6、薄膜平面的任意方向，在平面上就是各向同性的了。3、聚合物的溶解溶解过程的特点非晶态聚合物先溶胀，后溶解I溶剂分子渗入聚合物内部，扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使高分子体积膨胀，称为溶胀。II已溶胀的高分子链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解，形成真溶液。影响因素：1）分子量越大，溶解速度越慢； 2）温度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。 3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。对溶解体系进行搅拌或适当加热可缩短溶解时间。结晶聚合物先熔融，后溶解溶解要经过两个过程：一是结晶聚合物先熔融成非晶态，其过程需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。I 极

7、性结晶聚合物：在常温下，可以找到适当的极性溶剂将其溶解。溶剂和非晶区混合时，两者强烈的相互作用放出大量的热，破坏了晶格能，使结晶这部分熔融。II 非极性结晶聚合物：常温下不溶解，需要将体系加热到熔点附近，使晶态转变成非晶态后，溶剂才能渗入聚合物内部而将其溶胀和溶解。影响因素：1）结晶度：结晶度越高，溶解过程越慢2）分子量：分子量越高，溶解过程越慢3）熔点：熔点越高，越不易溶解4）规整性：规整性越高，越不易溶解5）共聚：共聚使聚合物容易溶解，因为破坏了规整性交联聚合物只溶胀，不溶解交联聚合物只在溶剂中发生溶胀，不能发生溶解，因有交联键存在。溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡 。交

8、联度小，溶胀度大；交联度大，溶胀度小。溶解过程的热力学分析聚合物溶解必须满足：GM<0 SM 混合熵 （ 溶解过程中，分子的排列趋于 混乱，SM>0）；TS总是正值。为使G为负值，主要决定于热焓的变化。A极性聚合物极性溶剂体系：由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(HM<0)，此时体系的混合自由能为负，即G<0，溶解过程可自发进行。B非极性聚合物：大多数高聚物溶解时，DHM >0，溶解过程能否自发进行，取决于DHM 和TDSM的相对大小。 DHM < TDSM 能自发进行溶解。DHM 越小越有利于溶解的进行。溶剂对聚合物溶解能力的判定： “相似

9、相溶”原则、“溶度参数或内聚能密度C.E.D.相近”原则、“高分子-溶剂相互作用参数c1小于1/2“原则、溶剂化原则4、聚合物的分子量和分子量分布数均分子量、粘均分子量、重均分子量、均分子量分子量的多分散性高聚物分子量的特点：分子量在103-107之间 分子量不均一，具有多分散性高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义。用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布。5、玻璃化转变理论自由体积理论、热力学理论、动力学理论固体和液体总的宏观体积由两部分组成：占有体积和自由体积。V

10、0占有体积: 分子或原子实际占有的体积。Vf自由体积： 分子间的间隙, 它以大小不等的空穴无规分散在基体中。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。（只在Tg以上变化）自由体积理论当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在临界值以下，已无足够空间进行分子链构象的调整，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。高聚物自由体积的上述变化，必然反映到高聚物的比容-温度关系上 A.低于Tg时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变化的收缩或膨胀基本上是由分子

11、链间距的振幅变化引起，显然这种变化比较小。 B.在Tg时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，从而导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。当 T Tg，V0（T）和 Vf（T）均随T变化而变化；当 T Tg，V0（T）继续随T变化而变，Vf（T）为一恒定值，不随温度变化。自由体积理论可以说明一些实验现象，如冷却速度快或作用力的频率高，测得的Tg值偏高；又如增加压力，可使Tg升高等。6、结晶速度结晶速度：体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度结晶温度对结晶速度的影响：成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定

12、. 因此, 温度越高, 成核速度越慢生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢总结晶速度: 在TgTm之间可以结晶, 但结晶速度在低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度压力、溶剂、杂质(添加剂)、分子量的影响 压力、应力：加速结晶。溶剂：小分子溶剂诱导结晶(结晶速度很慢的PET)。杂质(添加剂)：若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”；若起隔阂分子作用, 则阻碍结晶生长。 分子量：分子量M小，结晶速度快；分子量M大，结晶速度慢。7、橡胶弹性的热力学分析I当对某一橡胶试片进行等温拉伸时，假定过程进行

13、得十分缓慢，以至分子链的舒展（或构象变化）完全与该试片的形变情况相适应，而形变情况又完全与当时的受力情况相适应时，此时热力学上处于可逆状态，运用热力学第一和第二定律可知： （1）体系能量变化等于体系吸收的热量减去体系对外作功。而橡胶被拉伸时，它对外作的功，应包括两部分：1）拉伸过程中由橡胶体积变化所做的功，因为体系对外做膨胀功，取正值；2）拉伸过程中，试条长度变化所做的拉伸功，因外界对体系作功，取负值。 即 （2）再由热力学第二定律，对于等温可逆过程， （3）将（2）（3）分别代入（1） 得 （4）再引入热焓的概念 （5）恒压条件下 （6）（6）式代入（4）式 因此在恒温恒压条件下 （7）(7

14、)可重新表示为 + 上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的焓随伸长变化而变化，另一方面则引起橡胶的熵随伸长变化而变化。II下面用上述热力学推导的公式解释橡胶弹性特征（1） 在外力作用下，橡胶在拉伸过程中熵减少，解释了橡胶在拉伸过程中放出热量，温度升高的现象。TdS=dQ 为体系吸收的热量在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定体系，当外力去除后就会自发地回复到初态。这就说明橡胶在拉伸后为什么会产生恢复力，高弹形变可回复的原因。（2）=-，因为拉伸时熵减少，是负的，说明符号是正的，阐明了弹性体在加热时，作用力增大，模量增加，常数，增加，E增

15、加）。（3）对于理想弹性体，=0=+T = T=-T=- dS=-由于升高温度时，ds符号是正的，dl符号必然是负的，说明了在外力作用下，弹性体受热时长度缩短了，即具有负的膨胀系数。III热弹转变（颠倒）现象：应力-温度曲线的斜率，从低伸长程度下的负值到高伸长程度下的正值现象，这是由于橡皮的热膨胀引起的，热膨胀使固定应力下试样的长度增加，这就相当于为维持同样长度所需的作用力减小。在低伸长时，正的热膨胀占优势，斜率是负的。而在较高伸长率时，斜率是正的。8、力学松弛力学松弛高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛最基本的有：蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，

16、压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变：分子链内部键长和键角；高弹形变：分子链通过链段运动逐渐伸展；粘性流动 ：分子间的相对滑移（不可逆形变） 应用：主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件；蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。比如：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架；橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。应力松弛：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。 如果温

17、度接近Tg（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子 只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零。 拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。 滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象。 解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动

18、愈困难，愈是跟不上外力的变化。 例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。力学损耗：由于力学滞后而使机械功转换成热的现象。 高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。 应用：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好；对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗

19、（吸收振动能并转化为热能）；对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热老化）9、黏弹性的数学描述力学模型：Maxwell模型：模拟线形聚合物的应力松弛过程；Kelvin模型：模拟交联聚合物的蠕变过程；四元件模型：模拟线形聚合物的蠕变过程。Boltzmann叠加原理：指出高聚物的力学松弛行为是整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。对于蠕变过程,每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各负荷的总的效应等于各个负荷效应的加和。最终的形变(总的蠕变)是各个负荷引起的蠕变的简单加和。10、时温等效和叠加时温等效原理： 当温度升高时，对于同一个力

20、学行为在较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。 升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的，这个等效性可以借助转换因子at，将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据11、银纹现象银纹化现象：有些裂纹的平面能强烈反射可见光，形成银色的闪光，故称为银纹，相应的开裂现象产生银纹的原因有两个：一是力学因素（拉应力、弯应力），二是环境因素（与某些化学物质相接触）。银纹和裂缝不同。裂缝是宏观开裂，内部质量为零；而银纹内部有物质填充着，质量不等于零，该物质称银纹质，是

21、由高度取向的聚合物纤维束构成。银纹具有可逆性，在压应力下或在以上温度退火处理，银纹会回缩或消失，材料重新回复光学均一状态。银纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式。银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方向垂直；剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成45º和135º。无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大量能量，从而使材料韧性提高。发生银纹时材料内部会形成微空穴（空穴化现象），体积略有涨大；形成剪切屈服时，材料体积不变。应用：塑料基体中添加部分橡胶后，橡胶作为应力集中体能诱发塑料基体产生银纹或剪切带，使基体屈服，吸收大量能量，达到增韧效果。12、聚合物的

22、断裂与强度脆性断裂、韧性断裂 发生脆性断裂时，断裂表面较光滑或略有粗糙，断裂面垂直于主拉伸方向，试样断裂后，残余形变很小。（由所加应力的张应力分量引起的）发生韧性断裂时，断裂面与主拉伸方向多成45度角，断裂表面粗糙，有明显的屈服（塑性变形、流动等）痕迹，形变不能立即恢复。（由切应力分量引起的）定义材料的最大抗拉伸能力为临界抗拉伸强度 ；最大抗剪切能力为临界抗剪切强度 。若材料的 ，则在外应力作用下，往往材料的抗拉伸能力首先支持不住，而抗剪切能力尚能坚持，此时材料破坏主要表现为以主链断裂为特征的脆性断裂，断面垂直于拉伸方向（= 0º），断面光滑。 (发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性

23、材料) 若材料的 ，应力作用下材料的抗剪切能力首先破坏，抗拉伸能力尚能坚持，则往往首先发生屈服，分子链段相对滑移，沿剪切方向取向，继之发生的断裂为韧性断裂，断面粗糙，通常与拉伸方向的夹角= 45º。 (容易发生韧性屈服的材料为韧性材料) 断裂过程: 裂纹引发（成核） 裂纹扩展 在外应力作用下材料发生形变后，微观分子链范围内会引起各种响应。这些响应包括：无规线团分子链沿应力方向展开或取向；半伸展分子链完全伸直，并承受弹性应力； 分子间次价键断裂，造成局部分子链段滑移或流动等。 由于材料内部存在微晶，或化学交联，或物理缠结等制约结构，有些分子链运动受阻，从而使个别分子链段处于高应力状态。

24、这些处于高度伸直状态的分子链在应力涨落和热运动涨落综合作用下，会首先发生断裂。 主链断裂的结果使应力重新分布，有两种可能：一种可能使应力分布趋于均匀，断裂过程结束； 另一种可能使应力分布更加不均匀，分子链断裂过程加速，发展成微裂纹（微空穴）。 继续承受应力，微空穴合并，发展成大裂缝或缺陷。 待到裂缝扩展到整个试样就发生宏观破裂。由此可见在断裂的全过程中（包括裂纹引发和裂纹扩展），分子链的断裂都起关键作用。聚合物的强度为什么实际强度与理论强度差别如此之大？ 研究表明，材料内部微观结构的不均匀和缺陷是导致强度下降的主要原因。实际高分子材料中总是存在这样那样的缺陷，如表面划痕、杂质、微孔、晶界及微裂

25、缝等，这些缺陷尺寸很小但危害很大。影响断裂强度的因素：内因结构因素；外因温度、拉伸速率。结构因素：由于高分子材料的强度上限取决于主链化学键力和分子链间的作用力，在一般下，增加高分子的改性或形成氢键可以使其强度提高。主链含有芳杂环的聚合物，其强度和模量都比脂肪族的高。侧基为芳杂环时，强度和模量也较高。分子链的支化程度增加，分子之间的距离增加，作用力减小，聚合物拉伸强度降低。适当的交联可以有效增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移。随着交联度的增加，往往不易发生大的形变，同时材料强度增高。但是，交联过程中，往往会使聚合物结晶度下降或结晶倾向减小，因而，过分的交联反而使强度下降。 分子量的影响 超过最小聚合度，随分子量增大，材料强度逐步增大。但当分子量相当大，致使分子间作用力的总和超过了化学键能时，材料强度主要取决于化学键能的大小，这时材料强度不再依赖分子量而变化。另外，分子量分布对材料强度的影响不大结晶的影响 一般影响规律是： 1）随着结晶度上升