碳纳米管预处理方法对天然橡胶_纯化碳纳米管复合材料力学性能的

1、实 验合成橡胶工业，2004-11-15，27（6）：348351CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY碳纳米管预处理方法对天然橡胶/纯化碳纳米管复合材料力学性能的影响隋 刚1，2，梁 吉1，朱跃峰1（1. 清华大学机械工程系，北京100084；2. 北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029）摘要：纯化后的碳纳米管（CNT ）分别经过球磨、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或分散-黏合体系预处理，再与100份（质量）天然橡胶（NR ）混炼，可制备NR /纯化CNT 复合材料。结果表明，纯化CNT 直接与NR 混炼，前者在NR 中的分散效果不好，二者的界面结合欠佳。纯化C

2、NT 经球磨后，团聚程度增加，对复合材料力学性能影响不大。经表面活性剂十二烷基苯磺酸钠处理后的纯化CNT ，内聚能下降，用差示扫描量热法（DSC ）测定复合材料的DSC 曲线表明，复合材料的结晶熔融峰面积增大，力学性能降低。用分散-黏合体系处理纯化CNT ，可同时提高纯化CNT 在橡胶中的分散效果及界面黏合性，试样结晶熔融峰变得不明显，因此该复合材料的邵尔A 型硬度提高，拉伸强度、300%定伸应力和撕裂强度等优于其他试样。关键词：碳纳米管；天然橡胶；复合材料；微观结构；力学性能；增强中图分类号：TO 314. 24 文献标识码：A 文章编号：1000-1255（2004）06-0348-04在

3、橡胶工业中，对纳米炭黑、白炭黑和黏土等分散相与橡胶基质的复合已有诸多研究。由于纳米粒子具有特殊的表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，因此由其制备的纳米复合材料具有许多优异的性能13。但对于新型准一维纳米材料碳纳米管（简称CNT ）在橡胶复合材料方面的研究报道还很少。CNT 具有由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管状壳层结构，本身有着优良的物理性能和力学性能，作为复合材料增强组分在理论上具有明显优势，并在提高聚合物基质的导电和耐热性能方面初显效果47。本工作通过实验研究了纯化CNT 预处理方法对天然橡胶（NR ）/纯化CNT 复合材料性能的影响。1 实验部分1. 1 原材料NR ，国产1#

4、标准胶。十二烷基苯磺酸钠，分析纯，北京市化学试剂公司生产。分散-黏合体系，实验室自制，主要成分为皂类化合物、酚类化合物、胺类化合物及不饱和脂肪酸等。炭黑（CB ），N 326型，天津炭黑厂生产。其他原材料均为市售品。1. 2 试样制备实验配方（质量份，下同） NR 100，ZDO 4，硬脂酸3，防老剂4010/防老剂RD （质量比）为1. 5/1. 5，促进剂DM /促进剂CZ /硫黄（质量比）为0. 1/1. 3/1. 4，纯化CNT 或CB 为变量。混炼及硫化 采用母胶法两段混合，在上海双翼橡塑机械有限公司生产的! 160mm >320mm 开炼机上混炼。工艺条件为：辊温4070C

5、，辊距由1. 0mm 逐渐放宽至2. 5mm 。在上海橡胶机械厂生产的25t 平板硫化机上进行硫化。纯化CNT 以丙烯为原料气，氧化镍为催化剂，在700C 下催化裂解得到原始CNT 。将原始CNT 在质量分数为20%的氢氟酸中浸泡24h ，反复用去离子水洗涤、过滤至中性，干燥后即得。NR /纯化CNT 复合材料 纯化CNT 与NR 的复合采用了4种工艺。试样1：NR 与纯化CNT 直接混炼。试样2：将纯化CNT 球磨4h （每0. 5h收稿日期：2003-12-31；修订日期：2004-06-24。作者简介：隋刚（1972），男，博士后。已发表论文40余篇。基金项目：中国博士后科学基金资助项目

6、（023201105）。要暂停，降温以防止纯化CNT 因温度过高被氧化），然后与NR 混炼。试样3：将纯化CNT 与3份十二烷基苯磺酸钠混合后球磨30min ，然后与NR 混炼。试样4：将纯化CNT 与3份分散-黏合体系混合后球磨30min ，再与NR 混炼。1. 3 测试方法用日本Hitachi 公司生产的S -3500N 型扫描电子显微镜（SEM ）观察试样的微观形态。用美国UniversaI 公司生产的DSC 2910型差示扫描量热仪对试样进行测试，升温速度为10C /min ，温度为-100100C 。硫化胶的拉伸强度、300%定伸应力、扯断伸长率和永久变形按GB /T52892测定，

7、撕裂强度按GB /T 52991测定。2 结果与讨论2. 1 微观结构2. 1. 1 纯化CNT由图1可知，氢氟酸处理后的纯化CNT 纯度提高，但缠绕、聚集趋势比较明显。经球磨后，纯化CNT 变短，虽不易缠绕，但在球磨过程中产生的表面能量很高，因而颗粒聚集严重，同时纯化CNT 长径比下降过多也不利于发挥其增强作用。经表面活性剂或分散-黏合体系预处理后的纯化CNT ，微观结构相对比较疏松，聚集体的内聚能降低，有利于纯化CNT在外力作用下的均匀分散。 a HF-treated purified CNT ；b baII-miIIed purified CNT ；c surface-active ag

8、ent-treated purified CNT ；d dispersing-bonding system-treated purified CNTFig 1 SEM micrographs of purified CNT2. 1. 2 复合材料将25份纯化CNT 与NR 复合后，观察纯化CNT 在橡胶基质中的微观形态（见图2）。对于试样1，由于纯化CNT 自身相互缠绕团聚的能量很大，与基质的应力相差较大，所以仅仅依靠橡胶传递剪切力，纯化CNT 难以实现在橡胶基质中的均匀分布。在图2（a ）中，NR 内部存在着纯化CNT 的富集区和纯化CNT 含量少的区域，同时大量纯化CNT 被拔出并且表面光

9、洁，表明纯化CNT 与NR 界面结合不佳。纯化CNT 经球磨后不利于它在橡胶中的分散，在混合过程中颗粒相互碰撞也会引起二次聚集，因此在图2（b ）中，纯化CNT 的分散有所改善，但仍存在一些团聚体。纯化CNT 经表面活性剂预处理后，易于在剪切力作用下破裂分散，同时表面活性剂也具有润滑作用，使得橡胶分散体系传递的剪切力下降，直接影响到纯化CNT 的分散效果。从图2（c ）可以看到，纯化CNT 在橡胶内部未能得到充分分散。应用分散-黏合体系预处理纯化CNT ，分散-黏合体系吸附在纯化CNT 周围，减少了团聚，同时增加了纯化CNT 与橡胶间的黏合性，有利于混炼剪切力的有效传递，促进了纯化CNT 的均

10、匀分散，图2（d ）中的分散效果在4个试样中属于最佳，并且断口上面拔出的纯化CNT 很少。a sampIe 1；b sampIe 2；c sampIe 3；d sampIe 4Fig 2 SEM micrographs of NR /purified CNT composites2. 2 DSC 分析由图3可见，当纯化CNT 用量为25份时，在DSC 曲线的050C 存在着因NR 结晶和熔融而产生的峰。由于球磨对纯化CNT 和橡胶分子间的相互作用影响不大，球磨后纯化CNT 仍未达到理想分散状态，所以试样1和试样2的DSC 曲线变化基本一致。对于试样3，由于表面活性剂起到分子间润滑作用，同时纯化

11、CNT 的分散性较差，因此NR 的结晶熔融行为表现比较明显，结晶熔融峰面积增大。经分散-黏合体系处理后的纯化CNT ，与NR 之间的结合状况有所改善，分散性也得到提高，对橡胶的分子运动产生了影响，改变了基质的结晶行为，DSC 曲线中结晶熔融峰变得不明显。Sampie1234Shore A hardness 55565072Moduius at 300%/Mpa 7. 57. 82. 312. 5Tensiie strength /Mpa 19. 420. 56. 928. 3Eiongation at break /%503520480487Offset strain of tensiie /

12、%14141612Tear strength /（kN m -1）35372555由表2可知，与传统CB 增强橡胶材料相比，试样4的邵尔A 型硬度和扯断伸长率提高。经分散-黏合体系处理后的纯化CNT 用量为10份时，NR /纯化CNT 复合材料在常规力学性能上占有明显优势，随纯化CNT 用量增加，这一优势逐渐消失。这是由于在实验中，分散-黏合体系用量一定，随着纯化CNT 用量增加，纯化CNT 在橡胶基质中的分散性和界面黏合性降低，致使其力学性能下降。NR /纯化CNT 复合材料的撕裂强度较低，这在材料的应用研究中还需要解决。Table 2 Effect of CNT and CB dosage

13、 on mechanicalproperties of NR /purified CNT composites67617280Moduius at 300%/Mpa 3. 59. 814. 54. 012. 514. 5Tensiie strength /Mpa 13. 528. 726. 519. 128. 320. 51412131210Tear strength /（kN m -1）33. 577. 0108. 035. 055. 070. 53 结 论a ）纯化CNT 直接与NR 机械混炼，前者在NR 中的分散效果不好，二者的界面结合欠佳。纯化CNT 经球磨后缠绕能力降低，同时团聚程度

14、增大，不利于在橡胶中的分散。纯化CNT 经表面活性剂十二烷基苯磺酸钠预处理后，团聚能力下降，但表面活性剂润滑效应影响其充分分散。用分散-黏合体系预处理纯化CNT ，可提高纯化CNT 在NR 中的分散效果及界面黏合性。b ）试样1和试样2的DSC 曲线变化不明显，试样3的结晶熔融峰面积增大，试样4的结晶熔融峰变得不明显。c ）在纯化CNT 用量为25份时，试样1和试样2硫化胶的力学性能基本一致；试样3的力学性能降低；试样4的邵尔A 型硬度提高，拉伸强度、300%定伸应力和撕裂强度等优于其他试样。d ）经分散-黏合体系处理后的纯化CNT 用量为10份时，与NR /CB 复合材料相比，NR /纯化C

15、NT 复合材料在常规力学性能上占有明显优势。参考文献：1 Ziig C ，Reichert p ，Dietsche F. piastics and rubber nanocompos-ites based upon iayered siiicates J . Kunststoffe ，1998，88（10）：181218202 Ikeda Y ，Tanaka A ，Kohjiya S. Reinforcement of NR by siiicagenerated in situ ：Comparison with carbon bIack stock J . Jour-naI of Materi

16、aIs Chemistry ，1997，7（8）：14973 Wang S J ，Long C F ，Wang X Y. Synthesis and properties of siIi-cone rubber /organomontmoriIIonite hybrid nanocomposites J . JournaI of AppIied PoIymer Science ，1998，69（8）：155715614 Iijima S. HeIicaI microtubes of graphitic carbon J . Nature ，1991，354（7）：56585 SandIer J

17、 ，Shaffer M S P ，Prasse T ，et aI. DeveIopment of a dis-persion process for carbon nanotubes in an epoxy matrix and the resuIting eIectricaI properties J . PoIymer ，1999，40：596759716 Stephan C ，Nguyen T P ，ChapeII M L ，et aI. Characterization ofsingIewaIIed carbon nanotubes-PMMA composites J . Synthe

18、tic MetaIs ，2000，108：1391497 Jia Z ，Wang Z ，Xu C ，et aI. Study on poIy （methyI methacry-Iate ）：Carbon nanotube composites J . MateriaIs Science and En-gineering ，1999，A 271：395400Effect of pretreatment technology of carbon nanotubes on mechanicalproperties of natural rubber /carbon nanotube composit

19、esSui Gang 1，2，Liang Ji 1，Zhu Yuefeng 1（1. Department of Mechanical Engineering ，Tsinghua Uniuersity ，Beijing 100084，China ；2. College of Materials Science and Engineering ，Beijing Uniuersity of ChemicalTechnology ，Beijing 100029，China ）Abstract ：After purified carbon nanotubes （CNTs ）were respectiv

20、eIy treated with baII-miIIing ，surface-active agent （sodium dodecyI benzene suI-phonate ），and dispersing-bonding system ，the natu-raI rubber （NR ）purified CNTs composites were pre-pared by mechanicaI mixing. When purified CNTs were bIended with NR directIy ，the dispersion IeveI and interface-bonding

21、 in composites were rather bad. After purified CNTs were baII-miIIed ，the ag-gregation extent of CNTs increased ，and the me-chanicaI properties of NR /purified CNTs composites were sIightIy affected. The cohesion of purified CNTs that was treated with surface-active agent re-duced ，the crystaI-meIti

22、ng peak in DSC curve ofrubber composites increased and mechanicaI proper-ties of composites decreased. When purified CNTs were treated with dispersing-bonding system ，thedispersing IeveI of purified CNTs in NR and adhe-sion between purified CNTs and NR were improved. And the crystaI-meIting peak in

23、differentiaI scanning caIorimerty curve of composites reduced. Therefore Shore A hardness of composites increased ，and mod-uIus at 300%，tensiIe strength ，tear strength of composites were superior.Keywords ：carbon nanotube ；naturaI rubber ；composite ；microstructure ；mechanicaI property ；re-inforcemen

24、t书刊信息中国橡胶中国橡胶由中国橡胶工业协会主办，是中国橡胶行业具有权威性、指导性的综合类国内外正式发行期刊。主要栏目有决策参考、市场信息、经营管理、科技资讯、业界英才、环球广角、消息传递、品牌创造、民族品牌、知识长廊、它山之石、协会工作、先进企业等。主要面向橡胶及相关行业生产、技术、营销、管理等方面的中、高管理人员，兼顾院校师生以及一切有志于橡胶工业发展的有识之士。中国橡胶为半月刊，大16开。逢5，20日出版，国内外公开发行。国际标准刊号：ISSN 1009-5640；国内统一刊号：CN 11-3674/TO ；国外发行代号：1455SM ；国内邮发代号；82-184；国内定价：6元/期，1

25、44元/年。全国各地邮局及本刊广告发行部均可订阅。编辑部地址：北京市海淀区志强园甲22号楼（邮编100088）。电话兼传真：（010）62261173。E-maiI ：chinarubber163. com 。 碳纳米管预处理方法对天然橡胶/纯化碳纳米管复合材料力学性能的影响作者：隋刚， 梁吉， 朱跃峰作者单位：隋刚(清华大学,机械工程系,北京,100084;北京化工大学,材料科学与工程学院,北京,100029 ， 梁吉,朱跃峰(清华大学,机械工程系,北京,100084刊名：合成橡胶工业 英文刊名：CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY年，卷(期：2004,27(6被引用次数：5次参考文献(7条1. Wang S J;Long C F;Wang X Y Synthesis and properties of silicone rubber/organomontmorillonitehybrid nanocomposites外文期刊 1998(082. Ikeda Y;Tanaka A;Kohjiya S Reinforcement of NR by silica generat