化学反应工程-第二章化学动力学-1

1、第一章 气-固相催化反应本征及宏观动力学第一节第一节 化学计量学化学计量学第二节第二节 化学反应速率的表示方式化学反应速率的表示方式第三节第三节 动力学方程动力学方程第四节第四节 气固相催化反应本征动力学方程气固相催化反应本征动力学方程第五节第五节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响第六节第六节 固体催化剂的失活固体催化剂的失活 本章内容本章内容第一节化学计量学第一节化学计量学u化学计量学化学计量学以化学反应式形式表达的质量守恒定律，以化学反应式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。 (not chemomet

2、rics) u对化学反应过程各参数进行计量对化学反应过程各参数进行计量u化学统计学化学统计学(Chemometrics) 是一门化学与统计学、数学、是一门化学与统计学、数学、计算机科学交叉所产生的新兴的化学学科分支。它运用数学、计算机科学交叉所产生的新兴的化学学科分支。它运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论与方法，优化统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论与方法，优化化学量测过程，并从化学量测数据中最大限度地提取有用的化学量测过程，并从化学量测数据中最大限度地提取有用的化学信息。化学信息。 (stoichiometry)计算化学计算化学(Computational Chemis

3、try)不同之点在于化学计不同之点在于化学计量学是以化学量测量为其基点，实质上是化学量测的基础理论量学是以化学量测量为其基点，实质上是化学量测的基础理论与方法学。与方法学。化学计量学化学计量学为化学量测提供理论和方法，为各类波谱及化为化学量测提供理论和方法，为各类波谱及化学量测数据的解析，为化学化工过程的机理研究和优化提供新学量测数据的解析，为化学化工过程的机理研究和优化提供新途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、试途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号的验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号的校正

4、与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计算校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学专机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。第一节化学计量学第一节化学计量学表达反应组分间的数量关系，表达反应组分间的数量关系，(联系联系chemical equation，拉瓦锡首创，拉瓦锡首创)112211.nnnnAAAA112211.0nnnnAAAA10(1,2,. )niiiAin如果有如果有m个反应同时进行，则第个反应同时进行，

5、则第j个反应和总反应的化学计量式可分别表个反应和总反应的化学计量式可分别表达为达为10(1,2,. )nijiiAin11211112221212.0.0.0.0nnmmnmnAAA 1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子反应程度、转化率及化学膨胀因子extent of reaction, conversion, factor of expansion 一、反应程度一、反应程度0,0Ax0iiiinnn 0ABRABR0iiinn 0000AAAAAAAAnnnxnnn amount of A reacted total amount of A supplied转化率二、转化率二、转化率1-2

6、 反应程度、转化率及化学膨胀因子反应程度、转化率及化学膨胀因子extent of reaction, conversion, factor of expansion 10(1,2,. )niiiAinnii=11AA则三、化学膨胀因子三、化学膨胀因子A对于反应：对于反应：三、化学膨胀因子三、化学膨胀因子在恒温恒压下进行在恒温恒压下进行ABLMABLM 1ALMABAPVnRT00nVnV000(1)AAAnVVxn000000()(1)AAAAAAAAnnnnnn xnxn 0A(1)AVVx0A0AAnn00A(1)(1)AAAAAnxnCVVx00011AAAAAAnxnC=CxVV()(

7、)0AA等容条件下：0，1LMBAAAA13多重反应系统中独立反应数的确定多重反应系统中独立反应数的确定nSimple and complex reaction systemn单一反应单一反应(single react.) 简单反应体系一个参数即可决定组成简单反应体系一个参数即可决定组成n多重反应多重反应(multiple react.) 复杂反应体系需要多个参数复杂反应体系需要多个参数n所需的参数个数所需的参数个数 = 独立反应数。独立反应数。n独立反应独立反应是不能由其他反应线性组合而得到的反应。是不能由其他反应线性组合而得到的反应。n例：例：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 +

8、 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H213多重反应系统中独立反应数的确定多重反应系统中独立反应数的确定n求反应体系中独立反应的一般方法有求反应体系中独立反应的一般方法有:n 观察法。适用于反应数较少的体系观察法。适用于反应数较少的体系 n 计量系数矩阵法计量系数矩阵法n 原子矩阵法原子矩阵法 n例：例：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2可以看出，（可以看出，（1）（）（3）（）（2） 计量系数矩阵法计量系数矩阵法000HCOCOOHCH11110410213011122241111011110

9、30111000001111030111秩秩k=2, 有两个独立反应：有两个独立反应：-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0-H2O CO + CO 2 + H2 =0写成矩阵写成矩阵 原子矩阵法原子矩阵法体系含有体系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2, N2等等6个组分个组分, 其原子矩阵为其原子矩阵为行初等变换后：行初等变换后：2222H100041HCO010011CH O001021ON000100N-NOCH002000100120110010040202COCHNOHCOH42222ji22224H ,CO ,H O,N ,CH ,CO于是获得：于是获得：CH4

10、 = 4H2 + CO2 - 2H2OCO = H2 + CO 2 - H2O 选择关键组分：选择关键组分：所选择的所选择的CH4和和CO排在矩阵的最排在矩阵的最后两列。后两列。 非关键组分应非关键组分应包括所有元素。包括所有元素。多重反应是指有多个反应同时进行的体系多重反应是指有多个反应同时进行的体系 同时反应：同时反应：Simultaneous reactions连串反应：连串反应：Consecutive reactions平行反应：平行反应：Parallel reactions复合反应（平行连串反应）复合反应（平行连串反应）Combination reactionsAL，BMk1k2Ak

11、1k2LMk1k2LMAAk1k2LMk3P14多重反应的收率及选择性多重反应的收率及选择性 Yield Selectivity多重反应举例多重反应举例n氧与氨氧与氨n苯氧化制顺酐苯氧化制顺酐nCOCO加氢加氢n乙烯氧化乙烯氧化氨的氧化NH3O2NOH2OH2OH2ON2N2O苯氧化制顺酐苯氧化制顺酐O2CO2 H2OCHCCHCOOOH2OCHCOOOCHCnC4H10 1.5 O24H2OCO加氢、乙烯氧化加氢、乙烯氧化CO+H2CH3OHCH3OCH3+H2OC2H4O2C2H4OCO2H2OO2CO2H2O选择性和收率的定义选择性和收率的定义Ak1k2LMY=SAx关键组分关键组分ke

12、y componentLMA选择性和收率的定义选择性和收率的定义quantity of L formedS=max. quantity of from A convertedquantity of L actually formedY=max. possible quantity of L对于单一反应，收率等于转化率，而选择性等于对于单一反应，收率等于转化率，而选择性等于1转化率是针对反应物的，而收率选择性则是针对目的产物的。转化率是针对反应物的，而收率选择性则是针对目的产物的。LAS=ALAY=AAAAx消耗于 上的转化了的消耗于 上的加入的总转化了的加入的总例题例题乙烯氧化生成环氧乙烷，进

13、料：乙烯乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气，氧气7mol,出料中乙烯为出料中乙烯为13 mol,氧气为氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率，试计算乙烯的转化率，环氧乙烷的收率及选择率。环氧乙烷的收率及选择率。解：解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯S第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯（1S）故有：故有：2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76molS=0.752 Y=第一个反应所消

14、耗的乙烯第一个反应所消耗的乙烯加入的乙烯总量（加入的乙烯总量（15mol）故故Y2 0.75215=0.100或或Y xA S=0.100例题例题第二节化学反应速率的表示方式第二节化学反应速率的表示方式=完成的某项变动速率所花费的时间Ant所完成的反应量化学反应速率所花的时间Sv=t1AAnn=VtSt化学反应速率（ ）纵向比较，横向比较纵向比较，横向比较Definition of reaction rate单位反应体积内（单位反应区域内）的速率。单位反应体积内（单位反应区域内）的速率。速率（度）：快慢的程度速率（度）：快慢的程度1-6 间歇系统及连续系统间歇系统及连续系统1AAdnrVdti

15、r001AAtnr = limVt（）注意：上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负注意：上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。号。当反应是在相界面上（如固体催化剂表面上）进行时：当反应是在相界面上（如固体催化剂表面上）进行时：0tSdSv= lim=tdt1PPdnrV dt1AAdnrw dt1AAdnrS dt于是作为反应物和生成物的速率式于是作为反应物和生成物的速率式瞬时速率表达式瞬时速率表达式平均速率表达式平均速率表达式1-6 间歇系统及连续系统间歇系统及连续系统n一、间歇系统（一、间歇系统（batch systems） 通常可作等容处理：通常可作等容处理：

16、 iiiidnndC1dr = m= m= mV dtdt Vdt（ ）1111ABLMABLMdCdCdCdC=dtdtdtdt11AAAAAdnd VCdCC dVrV dtVdtdtVdt（）ABLMABLMRelative rates of reactionABLMABLMr :r :r :r = n :n :n :n1 1 1 1ABLMABLMrrrr: : :16间歇系统及连续系统间歇系统及连续系统1iiiidnndCdrVdtdtVdt 第二节化学反应速率的表示方式第二节化学反应速率的表示方式二、连续系统二、连续系统(flow systems) 1AAdnrV dt1AAdnr

17、S dt1AAdnrw dtAARdNrdVAAdNrdSAAdNrdWNI NI+dNIdVRiiiiRN +dNN =rdV()iiiiRNN +dN =rdV()AARdNrdVNi作为生成物则作为生成物则Ni作为反应物则作为反应物则A0AAA0NNxN摩尔流量摩尔流量Vs 摩尔数摩尔数接触时间（空时）和空速接触时间（空时）和空速n空时空时 Space Time (residence time )n空速空速 Space Velocity (SV) n接触时间和空间速度接触时间和空间速度处理一个处理一个VR体积的物料所需要的时间体积的物料所需要的时间空时的倒数。即单位反应体积所能处理的空时

18、的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量物料量,空速能表达反应器生产强度的大小空速能表达反应器生产强度的大小0RV0RSspVVV0RVLLAuuAVLvo=uAu第二节化学反应速率的表示方式第二节化学反应速率的表示方式n用转化率作变量表示速率用转化率作变量表示速率001AAAAAAAARRndndxrV dtVdtdNdxrNdVdV0RdVdV0AAANNx（ ）0AAAnnx（ ）000AAAANdxdxCVdd000AAAAndxdxCVdtdt第三节动力学方程第三节动力学方程18动力学方程的表示方式动力学方程的表示方式n特定反应体系特定反应体系n通常可以将温度与浓度施行变量分离：通常可

19、以将温度与浓度施行变量分离：n基元反应，可以根据质量作用定律得出基元反应，可以根据质量作用定律得出n某些非基元反应，也可以通过其反应机理而分析推理得出。某些非基元反应，也可以通过其反应机理而分析推理得出。n一般情况下的非基元反应，可由实验确定。一般情况下的非基元反应，可由实验确定。rf p,T,C（）( )( )rk Tf C常见的动力学方程有幂函数型及双曲型常见的动力学方程有幂函数型及双曲型上式中的各个幂次不是独立的。因为当反应达到平衡时，上式中的各个幂次不是独立的。因为当反应达到平衡时，反应速度为零，即：反应速度为零，即：ABLMABLMablmAcABcLMrk C Ck C ClmcL

20、MabABckC CC CkLMABLMABC CkC C第三节动力学方程第三节动力学方程19反应速率常数及温度对反应速率常数反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象影响的异常现象温度对反应速率（总包速率）的影响温度对反应速率（总包速率）的影响纵坐标：反应速率纵坐标：反应速率横坐标：温度横坐标：温度(1)(2)(3)(4)(5)(6)0kk expTCgE（）R0lnklnkTCgER1/T lnk iBk TiingeNziBk Tizg eiBk Te2lndkEdTRTCERTe19反应速率常数及温度对反应速率常数反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象影响的异常现象Arrh

21、enius公式频率因子和指数因子，频率因子和指数因子，活化能活化能(activation energy)分子能量的最可几分布分子能量的最可几分布Boltzmann Distribution大于某个能级的粒子所占的百分大于某个能级的粒子所占的百分数：数：最可几分布最可几分布n左家和右家左家和右家各持几张红心？各持几张红心？32：67.8%41：28.3%50： 3.9%速率常数与活化能及温度的关系速率常数与活化能及温度的关系速率常数速率常数活化能活化能温度温度19反应速率常数及温度对反应速率常数反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象影响的异常现象2210NOrk pplnk1/Tlnk1

22、/T1pkk K第四节气固相催化反应本征动力学方程第四节气固相催化反应本征动力学方程n112固体催化剂固体催化剂n113吸附等温方程吸附等温方程n114均匀表面吸附动力学方程均匀表面吸附动力学方程n115不均匀表面吸附动力学方程不均匀表面吸附动力学方程Solid catalyzed reactions Kinetics, rate equation112固体催化剂固体催化剂Activation energy without catalystActivation energy with catalystn催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能复原的物质。催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能复原

23、的物质。n中间产物，改变反应途径，降低活化能。中间产物，改变反应途径，降低活化能。n不能改变化学平衡，同时加速正、逆反应不能改变化学平衡，同时加速正、逆反应n具有选择性。具有选择性。n均相催化和多相催化。均相催化和多相催化。n活性位（活性位（active site）理论）理论112固体催化剂固体催化剂活性位理论活性位理论（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为活性吸附态。活性吸附态。（2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应。学反应。（3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附

24、。）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。气固相催化反应的七步骤气固相催化反应的七步骤(AP)(1)气气膜扩散膜扩散(2)气气气传递气传递(3)气气固反应固反应(4)固固气传递气传递(5)气气气传递气传递(6)固固膜传递膜传递(7)膜膜气传递气传递一、固体催化剂的主要组成及基本制备方法一、固体催化剂的主要组成及基本制备方法n活性组分、助催化剂、载体活性组分、助催化剂、载体n负载催化剂依负载的催化剂前体化学成分而言可分为金属负载催化剂依负载的催化剂前体化学成分而言可分为金属催化剂，氧化物催化剂和固体酸催化剂。催化剂，氧化物催化剂和固体酸催化剂。n金属催化剂是指被负载的催化剂前体是金属，如金属催化剂是

25、指被负载的催化剂前体是金属，如Pt/Al2O3, Pd/C。n氧化物催化剂，如氧化物催化剂，如Fe2O3/Al2O3, NiO/Al2O3；n固体酸催化剂，例如固体酸催化剂，例如SO42-/ZrO2，n常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。硅藻土、沸石分子筛等。n常用制备方法：浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。常用制备方法：浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。催化剂常用制备方法催化剂常用制备方法(1) 混合法混合法将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合混合(如在混炼机

26、中如在混炼机中)后成型干燥而得。后成型干燥而得。 (2) 浸渍法浸渍法将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。(3) 沉淀法或共沉淀法沉淀法或共沉淀法在充分搅拌的条件下，向催化剂在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体有时还加入载体)，即生

27、成催化，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。需的催化剂组成。(4)溶蚀法溶蚀法骨架镍即是先将骨架镍即是先将Ni与与A1按比例混合熔炼，制成按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。镍的。(5)热熔融法热熔融法将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到后，再把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是化剂就是例。例。催化剂常

28、用制备方法催化剂常用制备方法固体催化剂（固体催化剂（solid catalyst）固体催化剂（固体催化剂（solid catalyst）二、固体催化剂的孔结构二、固体催化剂的孔结构（1）内表面积）内表面积Sg内表面积越大，活性位越多，反应面越大。内表面积越大，活性位越多，反应面越大。常用测定方法有：气体吸附法和常用测定方法有：气体吸附法和BET法。法。（2）孔容）孔容Vg和孔隙率和孔隙率氦汞置换法氦汞置换法tpb真密度真密度假密度假密度堆密度（床层密度）堆密度（床层密度）空隙率空隙率公式：(1)bpVVpgV(1)(1)(1)bpt(1)bpMM(1)ptmm(1)ptVV二、固体催化剂的孔结

29、构二、固体催化剂的孔结构113吸附等温方程（吸附等温方程（Intrinsic kinetics）n一、化学吸附一、化学吸附 物理吸附（物理吸附（Physical adsorption）Van der Waals- forcesnon-specificlow heat of adsorptionmono-molecular/ multi-layer coverage化学吸附（化学吸附（ Chemisorption ）chemical interaction specific for both adsorbent & adsorbatelarge heat of adsorption(100 kJ

30、/mol)occurs at higher temperatures mono-molecular-layer coverage化学吸附速率方程的建立化学吸附速率方程的建立 Adsorption （1）单位表面上的气体分子碰撞数）单位表面上的气体分子碰撞数（2）吸附活化能）吸附活化能 Ea（3）表面覆盖度）表面覆盖度The fraction of the surface covered by adsorbed species A.()Af12Z(2)Apm kT()agEexpR TA= Desorption（1）表面覆盖度）表面覆盖度（2）脱附活化能）脱附活化能()Af()dgEexpR T

31、()()()()adaAAAAggEErp fexpk fexpR TR T化学吸附速率方程的建立化学吸附速率方程的建立净的吸附速率的表达式净的吸附速率的表达式二、理想吸附层等温方程二、理想吸附层等温方程理想吸附层的模型理想吸附层的模型Langmuir Adsorption Isotherm（1）表面均匀（）表面均匀（2）吸附分子间无相互作用）吸附分子间无相互作用（3）动态平衡）动态平衡AadkEE、在吸附过程中都是常数()()adadggEEkexpkk expR TR T令和()1AAf ()AAfLangmuir单组分吸附单组分吸附()()()()adaAAAAggEErpfexpkfe

32、xpR TR T(1)aaAAdArk pk二、理想吸附层等温方程二、理想吸附层等温方程二、理想吸附层等温方程二、理想吸附层等温方程当吸附达到衡时当吸附达到衡时11adAAadAAkkAAkkApb ppb p(1)AadaAdArrk pkpAA0A、B、L、M都达到吸附平衡都达到吸附平衡01()ABLM 0iaidiik pk0iiib p多组分吸附多组分吸附Adsorption of Competing Species0iaidiikpk00111ABLMABLMABLMb pb pb pb p, , ,1iiiiiiA B L Mb pb p0iiib p多组分吸附及发生解离时情况多组

33、分吸附及发生解离时情况1AAAAAb pb p22(1)aaAAddArk prk及A1AAAAb pb p被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活性位被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活性位多组分吸附及发生解离时情况多组分吸附及发生解离时情况真实吸附层等温方程真实吸附层等温方程不均匀表面模型不均匀表面模型实际催化剂表面的不均匀性造成：实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同）不同表面覆盖度时吸附能力不同n关于关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用与表面覆盖度的

34、关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（最广的是由焦姆金（，Temkin）提出的理论。）提出的理论。为常数，0000daAddAaaEEEEEE该理论假设：该理论假设：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：即：焦姆金（焦姆金（，Temkin）理论）理论真实吸附层等温方程真实吸附层等温方程TRTREfkTRTREfprrrgAgdAgAgaAAAda00expexpw当表面覆盖度中等时，当表面覆盖度中等时， 的变化对的变化对r

35、a的影响要比的影响要比小得多，同理，小得多，同理， 的变化对的变化对rd的影响要比的影响要比 小得多小得多因此，可以近似认为，因此，可以近似认为， 是常数。是常数。AfTRgAexpAfTRgAexpAfAfTRhTREfkkTRgTREfkggdAdggaAAa exp exp00令：真实吸附层等温方程真实吸附层等温方程)exp()exp(AdAAahkgpkr则有：n吸附达到平衡时，吸附达到平衡时，r=0，则：，则：)ln(1)exp(, )exp( )exp()exp(*0*00*AAAAdaAdaAdAAapbffpbhgfbkkhgkpkhkgpkA则：令：因此有：w此式即为单组分不

36、均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。方程。真实吸附层等温方程真实吸附层等温方程114均匀表面吸附动力学方程均匀表面吸附动力学方程Langmuir-Hinshelwood (LH) KineticsEley-Rideal Kinetics吸附分子与吸附分子反应吸附分子与吸附分子反应LHLH机理机理吸附分子与未吸附分子反应吸附分子与未吸附分子反应ERER机理机理AABBABLMLLMM根据兰辛根据兰辛(LH)机理，可机理，可将上述总反应分解为如右将上述总反应分解为如右的五个单元过程，包含有的五个单元过程，包含有三个连串的反应阶段。三

37、个连串的反应阶段。ABLMABLM（ER）=一般情况示意一般情况示意有化学反应发生时，五个基元过程都失去平衡。有化学反应发生时，五个基元过程都失去平衡。通过这种不平衡，通过这种不平衡，A、B不断地转化为不断地转化为L、MpBpM0ABLMpLpA一、过程为单组分反应物的化学吸附控制一、过程为单组分反应物的化学吸附控制图示：图示：A的吸附过程阻滞很大。可以近似认为：三个吸附脱的吸附过程阻滞很大。可以近似认为：三个吸附脱附和一个表面反应过程都已达到平衡。显然有：附和一个表面反应过程都已达到平衡。显然有：AAAaAdArrr的吸附速率 的脱附速率速率控制步骤（速率控制步骤（ Rate-control

38、ling step ）0AA0LMAABA;111() ()() ()AAALMABAaAdAaAAdAAAABBLLMMAAABBLLMMABBLLMMprrrk pkpppppb pb pb pb pb pb pb pb pb pppKppp设能与构成吸附平衡的 组分的分压值为 ，则由平衡近似假定可知：都达到吸附平衡于是： 及 此外，由表面反应的化学平衡，有：，即 1LMB1LMB01LMB() ()()() ()()() ()1()LMABLMABLMABpaAAdA dApAaAdAaAAdAAABBLLMMpppKpppk pk kKprrrk pkppbb pb pb pKp代入后

39、得：二、过程为表面化学反应控制二、过程为表面化学反应控制n图示：表面反应过程阻滞很大。四个吸附脱附过程都已图示：表面反应过程阻滞很大。四个吸附脱附过程都已达到平衡。达到平衡。ApApBpLpMBLM0AAr 正反应速率逆反应速率21kkAABBLLMMAABLMAABBLLMMABLMkbp bpkbp bprkkbpbpbpbp 对 于1221ABLMAAABBLLMMk p pk p prb pb pb pb p二、过程为表面化学反应控制二、过程为表面化学反应控制三、过程为单组分产物的脱附控制三、过程为单组分产物的脱附控制图示：产物图示：产物L的脱附过程阻滞很大。三个吸附脱附和一个的脱附过

40、程阻滞很大。三个吸附脱附和一个表面反应过程都已达到平衡表面反应过程都已达到平衡ApApBpLpMBLM0ALdLaLrrr脱附速率吸附速率L0L0MLBA;111() ()()()LLLLLMABLdLaLdLLaLLLAABBLMMALAABBLMMAABBLMMpArrrkkppppppb pb pb pb pb pb pb pb pb pppKppp设能与构成吸附平衡的 组分的分压值为 ，则由平衡近似假定可知：都达到吸附平衡于是： 及此外，由表面反应的化学平衡，有：，即 1BM1BM01BM()()()()()()()()1()ABLMABLMABLMpApAdLaLLLdLaLdLLa

41、LLpAAABBLMMKpppKppkkpprrrkkpKppb pb pbb pp代入前式后得：第五节温度对反应速率的影响及最佳温度第五节温度对反应速率的影响及最佳温度116温度对单反应速率的影响及最佳温度温度对单反应速率的影响及最佳温度一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度1，不可逆反应，不可逆反应2，可逆吸热反应，可逆吸热反应3，可逆放热反应，可逆放热反应二、可逆放热反应的最佳温度曲线二、可逆放热反应的最佳温度曲线117温度对多重反应速率的影响温度对多重反应速率的影响116温度对单反应速率的影响及最佳温度温度对单反应速率的影响及最佳温度一

42、、温度对不同类型单反应速率的影响及最一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度佳温度1，不可逆反应：，不可逆反应：尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。受限：催化剂，高温材料，供热，副反应等受限：催化剂，高温材料，供热，副反应等一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA随温度的升高，随温度的升高，k1升高，升高， 升高，升高， 也升高也升高总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一些因素的限制。些因素的限制。yK)()(112y